Материал: Ткачёв С.В. Введение в органическую химию

Альдегиды имеют только одни вид изомерии — изомерия углеродной цепи. Альдегиды изомерны кетонам. Например: СН3–СН2–СНО (пропаналь) и СН3–СО–СН3 (пропанон или диметилкетон, ацетон) являются изомерами. Они имеют общую формулу С3Н6О.

Важнейшие альдегиды и их названия даны в табл. 4.

Таблица 4

Гомологический ряд предельных альдегидов

Электронное строение карбонильной группы изображено на рис. 11. Атом углерода карбонильной группы соединен с тремя другими атомами. Он образует с ними -связи, которые лежат в одной плоскости и углы между ними 120 . Это означает, что атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sр2-гибридизации. Негибридизированное облако р- электрона атома углерода и облако р-электрона атома кислорода (другой электрон этого атома участвует в установлении -связи С – О) образуют-связь.

O

H C

H

Рис. 11. Образование - и -связей в карбонильной группе альдегидов

60

Двойная связь карбонильной группы отличается от двойной связи этиленовых углеводородов. В карбонильной группе электронное облако-связи смещается в сторону атома кислорода, поэтому атом углерода приобретает частичный положительный, а атом кислорода — частичный отрицательный заряд:

9.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

Общий способ получения альдегидов — это окисление первичных спиртов оксидом меди (II), пероксидом водорода, перманганатом калия и другими окислителями:

При каталитическом окислении метанола кислородом воздуха получают метаналь:

Метаналь получают и при каталитическом окислении метана:

Этаналь получают по реакции М. Г. Кучерова:

или при каталитическом окислении этилена:

PdCl CuCl

2CH2 = CH2 + O2 2 2 2CH3CHO

9.3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

Физические свойства. Из альдегидов см. (табл. 4) только метаналь — газ, другие альдегиды — жидкости, высшие альдегиды — твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, высшие альдегиды С8–С12 — душистые вещества. Начальные члены ряда растворимы в воде, с повышением молекулярной массы растворимость альдегидов уменьшается, высшие альдегиды в воде нерастворимы. Все альдегиды растворяются в органических растворителях.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.

61

Химические свойства.

1. Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов различными окислителями при нагревании:

2CuOH t0 Cu2O + H2O

желтый красный

Реакции с аммиачным раствором оксида серебра (I) и гидроксидом меди (II) — качественные реакции на альдегиды. Реакция (1) называется реакцией «серебряного зеркала».

2. Реакции присоединения. Объясняются присутствием в карбонильной группе -связи, которая легко разрушается. По месту ее разрушения присоединяются атомы и атомные группы

Применение. Метаналь (формальдегид) используется для получения фенолформальдегидной смолы и лекарственных соединений, для дубления кож и серебрения зеркал. Водный раствор формальдегида с массовой долей альдегида 40 % называется формалином. Формалин используется для сохранения анатомических препаратов. Этаналь используется для получения уксусной кислоты. Альдегиды с содержанием атомов углерода С7–С16 применяются в парфюмерии.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Что такое:

а) альдегиды; б) кетоны?

2.Как распределяются заряды в группе С = О?

3.Чем отличается двойная связь карбонильной группы > C = O от двойной связи > C = C < в алкенах?

4.Какие виды изомерии возможны для альдегидов?

62

5. Дайте название по международной номенклатуре следующим альдегидам:

O

д) CH–CH2–C

H

СH3

6.Какие вещества образуются при окислении альдегидов?

7.Какие вещества образуются при присоединении водорода (гидрировании) к альдегидам?

8.Какие реакции используются для качественного определения альдегидов?

9.Что такое формалин и где он применяется?

10.Как из этаналя получить в две стадии бромэтан? Напишите уравнения реакций.

11.Как можно двумя способами доказать, что в данном растворе содержится альдегид? Напишите уравнения реакций.

12.Как отличить глицерин от альдегида с помощью гидроксида меди (II)?

13.Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

а) Caa)→CaCaCCaC2 →2HCHC≡ CH→ CH33 – C

O

H

б) C4H10 → C2H6 → C2H5Cl → C2H5OH → CH3CHO

б) С Н С Н С Н Cl C H OH CH CHO

в) CH4 →4 HCHO10 2→6 CH32OH5 → CH23Cl5 3

г) CH4 → C2H2 → CH3CHO → CH3CH2OH → CH3CH2Br →

C H → CH CHв) СНOH4 →НСНОCH CHOСН3ОН CH3Cl

2 4 3 2 3

ЗАДАЧИ

г) СН4 C2H2 СН3CНO CH3CH2OH CH3CH2Br C2H4 CH3CH2OH

1. Сколько граммов пропаналя окислится в реакции «серебряного зеркала» при одновременном восстановлении 0,01 моль серебра? (Ответ: 0,29 г)

2. Формальдегид, образующийся при окислении 2 моль метанола, растворили в 100 г воды. Какова массовая доля формальдегида в этом растворе? (Ответ: 37,5 %)

63

3.Один литр газообразного органического соединения (н.у.) имеет массу 1,34 г. Массовые доли углерода, водорода и кислорода соответственно равны 40 %, 6,7 % и 53,3 %. Установите формулу соединения. (Ответ: СН2О)

4.Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси метаналя и этаналя до спиртов потребовалось 11,2 л водорода. Определить массовую долю альдегидов в смеси. (Ответ: метаналь — 50,56 %; этаналь —

49,44 %)

5.При взаимодействии 1,74 г смеси этаналя и пентаналя с избытком аммиачного раствора оксида серебра образовалось 6,48 г металлического серебра. Определить массовую долю альдегидов в смеси (в %). (Ответ: метаналь — 50,57 %; пентаналь — 49,43 %)

6. Сколько килограммов этаналя можно получить по методу М. Г. Кучерова из 900 кг технического карбида кальция, если примеси в нем составляют 10 %? Выход этаналя равен 80 % от рассчитанного по уравнению реакции. (Ответ: 445,5 кг)

10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты — это органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп

O

– C

OH,

соединенных с углеводородным радикалом. В зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле различают кислоты одноосновные, двухосновные и т. д. Ряд одноосновных предельных карбоновых кислот приведен в табл. 5.

64