Материал: Ткачёв С.В. Введение в органическую химию
К двухосновной предельной кислоте относится щавелевая кислота НООС–СООН. В зависимости от природы радикала в кислоте кислоты классифицируют на предельные, непредельные и ароматические. Предельные монокарбоновые (одноосновные) кислоты имеют общую формулу
O
CnH2n+1 C
ОH
10.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
По международной номенклатуре названия кислот образуют от названий соответствующих углеводородов с присвоением окончания -овая и слова «кислота». Например: метановая кислота Н–СООН, этановая кислота СН3–СООН и т. д. (см. табл. 5). Употребляют и другие названия кислот (например, муравьиная, уксусная и т. д.). Предельные одноосновные кислоты имеют изомерию углеродной цепи и изомерны сложным эфирам карбоновых кислот (межклассовая изомерия), СН3СООН и НСООСН3 — изомеры. Они имеют общую формулу С2Н4О2.
Электронное строение. Карбоксильная группа:
+ |
– |
|
O |
|
|
R– C |
|
|
O |
H |
состоит из карбонильной группы > С=0 и гидроксильной – ОН. Атом углерода карбонильной группы имеет частично положительный заряд, так как электроны смещены к атому кислорода. Положительно заряженный атом углерода притягивает электроны от атома кислорода гидроксильной группы. Атом кислорода этой группы притягивает к себе электронное облако атома водорода. Это увеличивает полярность связи О – Н по сравнению со спиртами и уменьшает положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы кислот по сравнению с альдегидами. Поэтому кислоты в отличие от спиртов диссоциируют с образованием ионов водорода Н+ и для кислот не характерны реакции присоединения по двойной связи > С = О в отличие от альдегидов.
10.2. ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОТ
Муравьиную кислоту получают нагреванием под давлением гидроксида натрия с оксидом углерода (II) с последующей обработкой формиата натрия серной кислотой
NaOH + CO t , P HCOONa
2HCOONa + H2SO4 2HCOOH + Na2SO4
65
Уксусную кислоту получают при окислении этанола под действием бактерий
СН3СН2ОН + О2 СН3СООН + Н2О
Для химической промышленности уксусную кислоту получают различными методами:
1. Окисление уксусного альдегида 2СН3СНО + О2 2СН3СООН
2. Окисление бутана кислородом воздуха 2СН3СН2СН2СН3 + 5О2 4СН3СООН + 2Н2О
3. Синтезом из метанола и оксида углерода (II) CH3OH + CO t , кат CH3COOH
10.3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ
Физические свойства. Низшие карбоновые кислоты С1–С9 — жидкости с острым запахом и хорошо растворяются в воде. С увеличением относительной молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается, а температуры кипения повышаются.
В твердом и жидком состояниях между молекулами предельных карбоновых кислот образуются водородные связи
|
O |
H–O |
R–C |
OH |
C–R циклический димер |
|
O |
Водородная связь в кислотах сильнее, чем в спиртах, поэтому температуры кипения кислот больше температур кипения соответствующих спиртов.
Химические свойства
1. Диссоциация. Растворимые в воде кислоты имеют кислый вкус, окрашивают лакмус в красный цвет. В водных растворах происходит их диссоциация с образованием иона водорода и карбоксилат-иона
R – COOH 
R – COO– + H+
Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильной в гомологическом ряду предельных кислот является муравьиная. В гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле.
2. Образование солей. Карбоновые кислоты взаимодействуют с активными металлами, с основными оксидами, со щелочами, с аммиаком или гидроксидом аммония, с солями более слабых кислот
66
2CH3COOH + Mg (CH3COO)2Mg + H2
2CH3COOH + MgO (CH3COO)2Mg + H2O
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
CH3COOH + NH3 CH3COONH4
CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O
2CH3COOH + Na2CO3 2CH3COONa +CO2 + H2O
CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O
Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):
|
O |
H2SO4 конц |
|
O |
||||
|
|
|||||||
CH3 – C |
+ H O–C2H5 |
CH3–C |
+ H2O |
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
|
OH |
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
3. Взаимодействие по углеводородному радикалу. Водород в углеводородном радикале, особенно ближайший к карбоксильной группе, замещается галогенами:
СH3 – COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl
СH3 – COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr
Под влиянием атомов галогена степень диссоциации кислот сильно повышается, потому что сильнее оттягиваются электроны от кислорода гидроксигруппы.
При отщеплении воды от органических кислот образуются ангидриды:
|
O |
O |
|
CH3 |
– C |
CH3–C |
|
|
O –H |
O |
|
|
O –H |
+ H2O |
|
|
CH3–C |
||
CH3 |
– C |
||
O |
|||
|
O |
|
Ангидрид уксусной кислоты (уксусный ангидрид)
Особенности строения и свойств муравьиной кислоты
Муравьиная кислота по химическим свойствам несколько отличается от других карбоновых кислот. Карбоксильная группа в муравьиной кислоте соединяется с атомом водорода и поэтому в ее формуле можно выделить карбоксильную (1) и альдегидную группы (2):
O |
|
|
O |
H – C |
|
|
H – O – C |
O – H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
(2) |
||
|
|
|
|
67
Поэтому, кроме свойств кислот, муравьиная кислота проявляет и свойства альдегидов. Как и альдегиды, муравьиная кислота легко окисляется аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») и гидроксидом меди:
HCOOH + Ag2O t 2Ag + CO2 + H2O
HCOOH + 2Cu(OH)2 t CO2 + 3H2O + Cu2O
При слабом нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная кислота дегидратируется и образуется оксид углерода (II).
H – COOH H2SO4, конц. CO + H2O
Пальмитиновая и стеариновая кислоты. Эти кислоты в виде сложных эфиров глицерина входят в состав растительных и животных жиров. Формулы этих кислот приведены в табл. 5. Они представляют собой твердые вещества белого цвета, нерастворимые в воде. Для этих кислот характерны те же реакции, что и для других карбоновых кислот. Например, при взаимодействии с растворами щелочи или карбоната натрия они образуют соли.
C15H31COOH + NaOH C15H31COONa + H2O
2C17H35COOH + Na2CO3 2C17H35COONa + H2O+ CO2
Натриевые соли этих кислот (пальмитаты и стеараты) растворимы в воде. Они обладают моющим действием и составляют основную часть обычного твердого мыла.
Калиевые и аммонийные соли образуют жидкое мыло, часто использующееся в медицине. Из карбоновых солей, содержащихся в мыле, можно снова получить кислоты, действия на их водный раствор сильной кислотой. Например:
2C17H35COONa + H2SO4 2C17H35COOH + Na2SO4
В жесткой воде, содержащей ионы Ca2+ и Mg2+, образуются кальциевые и магниевые соли высших карбоновых кислот. Образованием этих солей, выпадающих в осадок, объясняется, почему мыло утрачивает моющее действие в такой воде.
Олеиновая кислота. Есть кислоты, в составе которых между атомами углерода содержится одна или несколько двойных связей. Гомологический ряд непредельных кислот с одной двойной связью начинается акриловой (пропеновой) кислотой СН2 = СН – СООН, которую можно рассматривать как производное пропилена. Наряду с пальмитиновой и стеариновой кислотами в состав жиров в виде сложного эфира глицери-
на |
входит и олеиновая кислота. С17Н33СООН или СН3–(СН2)7–СН = |
= |
СН–(СН2)7–СООН. В молекуле олеиновой кислоты в середине цепи |
68
имеется двойная связь. Поэтому она по месту двойной связи присоединяет бром и водород. Олеиновая кислота дает характерные реакции для кислот и непредельных соединений. Олеиновая кислота — жидкость, которая легко окисляется на воздухе.
Применение. Муравьиная кислота применяется в химической промышленности как восстановитель при синтезе органических веществ; в пищевой промышленности — как дезинфицирующее и консервирующее средство; в текстильной промышленности — для протравы и крашения тканей.
Уксусная кислота применяется при синтезе красителей, для получения пластмасс, лекарств (например, аспирина, фенацетина), негорючей кинопленки, в пищевой промышленности.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Что такое карбоновые кислоты?
2.Какой вид изомерии характерен для предельных монокарбоновых кислот?
3.Почему для карбонильной группы в карбоновых кислотах не характерны реакции присоединения?
4.Напишите уравнения реакций получения:
а) муравьиной кислоты; |
б) уксусной кислоты. |
5.Каковы физические свойства предельных карбоновых кислот?
6.Назовите по международной номенклатуре соединения:
а) CH3–CH2–COOH |
б) CH3–CH2–CH2–COOH |
||||
в) CH3– |
CH–COOH |
г) CH3–CH–CH2–COOH |
|||
СH3 |
|||||
|
|
|
|||
СH3 |
|||||
СH3 |
|
|
|||
|
|
|
|
||
д) CH3–C–COOH |
e) CH3–CH2–CH–COOH |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
СH3 |
|
|
|||
СH3 |
|||||
|
|
|
|||
7.Напишите уравнения реакций муравьиной кислоты: а) с цинком; б) с гидроксидом натрия;
в) с карбонатом натрия.
8.Напишите уравнения реакций окисления альдегидов: а) муравьиного; б) уксусного;
в) пропионового — до соответствующих кислот.
69