Материал: Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

Рис. 1.3. Выходные кривые динамической емкости сорбента, определенные криоскопическим методом.

По площади АВЕД (S1) и АВСД (S2) выходной кривой можно графически определить емкость адсорбента (m1) по формуле:

 m1       S1                S1

----- = ------ m1 = ------ M0

M0          S0              S0

где, M0 - количество введенного вещества.

Адсорбция в динамических условиях. Головным процессом в производстве нефтяных масел является вакуумная перегонка мазута, все последующие стадии производства сводятся к различным видам очистки дистиллятного и остаточного сырья от продуктов, ухудшающих эксплуатационные свойства масел. К таким продуктам относятся смолисто-асфальтеновые вещества, полициклические ароматические углеводороды, твердые парафины, серо-, кислород -, азотсодержащие соединения.

Производство масел из восточных нефтей сильно отличается от производства масел из старых промышленно освоенных нефтей. Открытие новых перспективных месторождений высокопарафинистых сернистых, смолистых нефтей вызывает необходимость разработки новых способов и подходов их переработки для получения качественных масел.

Для улучшения качеств нефтяных масел в работе рассматривается вопрос подбора селективных адсорбентов на основе местного Навбахорского бентонита для удаления нежелательных компонентов масляных фракций, ухудшающих эксплуатационные свойства.

Поскольку исходный бентонит и продукт его кислотно-термической активации обладают определенными значениями удельной поверхности, следует полагать, что они будут обладать поглотительными способностями.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы исследования

В соответствии с поставленной задачей работы проводили по изучению изменения структуры, структурно-сорбционных характеристик, отбеливающих, регенерирующих и каталитических свойств природных алюмосиликатов в зависимости от их способа и режима активации, для чего был применен комплекс методов анализа - химический, физический и физико-химический методы исследований.

Химический состав проб был определен общеизвестным методом силикатного анализа сотрудниками лаборатории аналитической химии Института Химии АН УзССР (аналитики- К.С.Маряновская и Л.И. Жданова). На основании валового химического состава были выведены кристаллохимические формулы глинистых минералов, входящих в состав образца, по кислородному методу расчета формул по зарядам [90].

Структуры образцов были охарактеризованы по дифференциально-термическим и рентгенографическим данным, снятым сотрудниками лаборатории физ.-хим. методов анализа Института Химии АН УзССР. Кривые ДТА образцов снимались на приборе Курнекова ФПК-55 со скоростью нагрева 30-40º в мин., навеска образцов по 0,5-0,6 г; размер фракции - менее 0,01 мм (оператор Т. Азизов). Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометре УРС-50-ИМ при режиме трубки ; скорость вращения счетчика 4 об/мин.; излучение . Для некоторых образцов были сняты рентгенограммы при режиме: ; вращение образца 0,5 об/мин.; излучение  (оператор М. Казаков).

Структурно-сорбционные свойства образцов охарактеризовали через величины их суммарной пористости (Р, %) суммарного объема пор (, см3/г) и удельной поверхности (S, м2/г). Для вычисления Р и  были определены удельные веса образцов по бензолу (истинный удельный вес - d, г/см3) и по ртути (кажущийся удельный вес - d, г/см3). Значения удельной поверхности образцов были определены методом тепловой десорбции азота газохроматическим методом [91]. Кроме того были сняты кривые кинетики поглощения паров толуола при . По данным значениям предельно сорбированных паров толуола были вычислены статические активности образцов по толуолу (), удельный объем пор (, , где  - привес за счет сорбции, г;  - навеска образца, г;  г/см3 - плотность толуола) и средний радиус пор ().

Из структурно-механических параметров образцов были определены объемный вес D,  и пористость (), а также механическая прочность (, кг/см2) гранул и таблеток образцов в размере 3х3 мм по ГОСТу 1140-42 методом раздавления с применением лабораторного прочностномера.

Определены различные формы кислотности. По описанной в [32,] методике находили активную, общеобменную, обменноводородную, обменноалюминиевую и гидролитическую кислотность образцов и особенно количество двух н.ш. по методу К. В. Топчиевой [33], по обменной адсорбции катиона водорода твердой фазы на катион раствора уксуснокислого натрия, было определено значение протонной кислотности алюмосиликатов.

По методу В. Трамбуза [35], титрованием неводной бензоловой суспензии образца этилацетатом в присутствии индикатора Гамета - парадиметиламиноазобензола (ПДА), определяли апротонную кислотность алюмосиликата. Определением протонной кислотности образцов, отправленных ионами натрия, вычисляли их кислотный центр. О кислотном центре судили и на основании спектра поглощения ультрафиолетовых лучей образцами, отправленными органическими основаниями: из водной среды - n - диметиламиноазобензосульфокислым натрием (метиловый оранжевый - МО) и неводной (высушенный бензол) среды - парадиметил-аминоазобензолом (ПДА). Электронные спектры поглощения таких отравленных образцов снимали на регистрирующем спектрофотометре СФ-10 в видимой области спектра - 400-700 ммк в проблемной лаборатории химии природных соединений ТашГУ (оператор В. Б. Леонтьев). Образцы до отравления органическими основаниями были прокалены до постоянного веса при 500 и 600º (первая температура для бентонитовых, а вторая - для каолинитовой и опоковидных глин).

Адсорбционную очистку асидола-технических нафтеновых кислот и гудрона образцами проводили в статических и динамических условиях. Были приготовлены 5 и 10%-ные растворы сорбтивов в циклогексане. Условия контактной очистки: количество адсорбента (фракции менее 4900 отв/см2) от 10 до 50% от веса нафтеновых кислот вносили в раствор сорбтива, взбалтывали 15-20 мин., затем фильтровали через складчатый фильтр; степень обесцвечивания раствора определяли на ФЭК-М по оптической плотности, применяя каветы с расстоянием между рабочими гранями 10,045 мм, с использованием светофильтра-1. условие перколяционной очистки: хроматографировали 10%-ный раствор нафтеновых кислот в циклогексане в стеклянной колонке диаметром 1 см через слой 2 г адсорбента (фр. 0,16-0,50 мм) со скоростью одна капля в секунду. После окончания хроматографирования адсорбент дополнительно промывался циклогексаном. Из элюата отгонялся растворитель, после чего определялось кислотное число и цвет очищенных нафтеновых кислот титрованием 0,05 н. спиртовым раствором едкого калия в присутствии нитрозина синего (до сине-зеленой окраски).

Адсорбционную очистку реактивного топлива алюмосиликатами проводили также в динамических условиях. Колонку заполняли 2 г сорбента с размером зерен 0,25 мм. Пропустили через него согласно описанной в методике.

Адсорбционную очистку реактивного топлива алюмосиликатами проводили также в динамических условиях. Колонку заполняли 2 г сорбента с размером зерен 0,25 мм. Пропустили через него топливо. Отобрав по 50 мл элюата, определяли кислотное число топлива титрованием спиртовым раствором КИН в присутствии нитрозина синего. Активность адсорбента выражали по выходу элюата с нулевой кислотностью в граммах поглощенных нафтеновых кислот на 100 г образца.

Каталитическую активность образцов изучали в реакциях крекинга кумола. Реакцию разложения углеводорода проводили на собранной нами по установке с кварцевым реактором проточного типа. Применялась фракция катализатора 1,0-2,5 мм или гранулы размером 3х3 мм; отношение катализатора: сырье = 2:1; продолжительность опыта 30 мин.; температура крекинга 450º; скорость подачи сырья 0,5 час-1.

Продукты крекинга анализировались хроматографически с использованием прибора ЦВЕТ-1 (лаборатория адсорбции института Химии АН УЗССР, оператор Л. С. Борисова) и ХЛ-4 (лаборатория гидрокрекинга СредАзНИИНП, оператор Ш. Мурзикова). Режим разделения жидкого катализата: температура термостата 150º, испарителя - 230º; скорость подачи газоносителя (гелий) 35 мл/мин; длина колонки 1 м и ток моста 190 ма. В качестве неподвижной фазы использовали выделенные из битума Избасткентского месторождения высокомолекулярные ароматические углеводороды, предложенные Л. С. Борисовой и Н. Д. Рябовой. Они были нанесены на твердую фазу ИНЗ-600 в количестве 9%. Для разделения газового состава (азот, водород, углеводороды и др.) длина колонки, наполненной ИНЗ-600, для углеводородов 12 м; температура детектора - 100º, а колонки - 40º, а для неуглеводородов длина колонки, наполненной цеолитом NaA (фракция 0,5-0,25 мл) - 2 м; температура колонки - 40º, детектора - 72º.

Индекс активности катализатора определяли по выходу бензиновой фракции при крекинге керосино-газойливой фракции согласно ГОСТу МРТУ-38-1-189-65; =0,872 г/см3. Температура опыта 450º при атмосферных условиях, и его продолжительность 30 мин.; объемная скорость 0,7 час-1. до и после опытов катализатор продували азотом в течение 10 мин. со скоростью 300 мл/мин. Регенерацию катализатора проводили по с перекисью водорода; расход регенератора 1-2 мл в мин.; температура регенерации 475º. Цикл крекинга и регенерации катализатора проводили.

Мерой каталитической активности катализаторов служило количество выходящих газообразных продуктов по и бензола по. Степень превращения кумола выражали в % как отношение количества объема (массы) газа к теоретическому значению газа, получаемому при 100%-ном разложении молекул кумола.

2.2 Объекты исследования

Объектами исследования были сорбтивы, растворители для сорбтивов и сорбенты - природные и активированные различными способами влюмосиликаты различных месторождений и происхождения.

Сорбтивами были:

1.      Технические исходные нафтеновые кислоты (асидол), взятые из Бакинского нефтеперерабатывающего завода им. Караева; молекулярный вес 400; кислотное число 221 мг-КОН/г.

2.      Кубовой остаток - гудрон (темный по цвету).

.        Реактивное топливо ТС-1 из ФНПЗ с кислотным числом 8,8 мг-КОН/г.

.        Бензол марки ч.д.а. для анализа.

.        Толуол марки ч.д.а. для анализа.

.        п-диметиаминоазобензосульфокислый натрий - метиловый оранжевый (МО).

.        Парадиметиламиноазобензол (ПДА).

В качестве растворителей для приготовления растворов нафтеновых кислот, черного хлопкового масла в мисцелле и других сорбтивов использовлись дистиллированная вода, циклогексан, экстракционный бензин, бензол, этиловый спирт. Технически циклогексан был очищен адсорбционным методом с применением активированного угля БАУ. Температура замерзания очищенного циклогексана была равна 4,46º.

В качестве алюмосиликатов были использованы глины Азкамарского, Керменинского, Клесского, Дарбазинского, Ангренского, Огланлынского, Таганского месторождений. Брали также грузинский аскангель, чешскую, венгерскую отбельные глины, Новокуйбышевские, Уфимские синтетические алюмосиликаты, алюмосиликат фирмы «Линде», окись люминия, силикагель, цеолиты, зикеевскую опоку, широкопористое стекло.

Природные глины подвергались термической, кислотной, кислотно-щелочной, щелочно-кислотной, известковой активации. Перед активацией пробы доводили до воздушно-сухого состояния. Малые порции измельчали в ступке или в лабораторной шариковой мельнице до фракции менее 0,16 мм.

Термическая активация. Этот вид активации проводили как в лабораторных, так и в производственных условиях. Активацию провели в статических условиях в муфельных печах при 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 и 800ºС с колебанием температуры ±10º до постоянного веса при заданной температуре. Термическую активацию больших проб (одна тонна) осуществляли в Технологической лаборатории института Химии АН УзР (измельчение до фракции менее 0,16 мм на дизентеграторе) и в катализаторном цехе опытного завода СредАзНИИНП (сушка при 500-550º).

Кислотная активация. Активацию глин растворами серной, азотной и соляной кислот провели по методу АзНИИ, заключающемуся в следующем: образцы глин, после размелчения до фракции 0,16-0,25 мм, помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, оборот которой регулируется электрическим током, и нагревали на водяной бане при температуре 98-100ºС. После окончания опыта смесь предварительно промывалась от непрореагировавшей кислоты. Затем суспензию выливали в воду и промывали через воронки Бюхнера или подвергали декантации до нейтарльной реакции. Концентрации активаторов были для серной 5, 10, 15, 25 и 35%. Расход кислот на 100 г сухой глины в соотношении глина: кислота составлял 75 г; время активации равно 2, 4, 6, 8 и 10 часам с момента начала кипения раствора активатора.

Кислотно-щелочная активация. С целью проведения кислотно-щелочной активации ко всей массе активированной кислотой глины при постоянном перемешивании добавляли раствор едкого натра до нейтральной реакции. В дальнейшем проводилось промывание и отфильтрация.

Щечлоно-кислотная активация. Сначала в установке, собранной для проведения кислотной активации, проводили щелочную активацию, для чего в реактор загружали отмученную от грубых частиц глину и добавляли 8-15%-ный раствор NаOH в весовом отношении - глина: NaOH=1:1. образовавшуюся суспензию нагревали при температуре около 100º в течение 5-10 часов. По окончании опыта содержимое реактора декантировали и разбавляли водой, после чего в реактор добавляли соляную кислоту до полного растворения осадка, полученного после щелочной обработки глин. Затем, добавляя водный раствор аммиака, среду доводили до рН 7-8. образующийся при этом творожистый осадок тщательно отмывали от солей до полного удаления ионов CI-. Маточный раствор после корректировки содержания в нем щелочи повторно использовали в процессе активации.

Получение адсорбента и катализатора по В.С. Комарову [19]. По окончании процесса кислотной активации образцов содержимое реактора разбавляли водой. Затем кислый раствор отделяли от твердой фазы. Глину на фильтрате промыли небольшим количеством воды. 1/8 часть от активированной глины добавляли к кислому фильтрату и тщательно перемешивали. В дальнейшем фильтрат обрабатывали водным раствором аммиака, а затем промывали. При этом выпадает осадок, который промывается от ионов и высушивается.

Известковая активация глины. Такой вид активации разработан Н. Х.Алимухаммедовым и др. [10].

По этому способу тонкоизмельченную глину вносят в бутыль и доливают насыщенным раствором извести при соотношении Т:Ж=1:15. перемешивают, оставляют на ночь. Отработанный раствор сливают и заливают свежим раствором извести. Эту операцию проводят до тех пор, пока глина не насытится известью. Произвесткованные пробы были любезно представлены Н. Х.Алимухаммедовым.

Термо-химическая активация. Образцы, полученные после кислотной, кислотно-щелочной, щелочно-кислотной и других способы активации, в некоторых случаях дополнительно подвергали термической активации по описанной выше методике.