Материал: Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНОГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

БУХАРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

АБДУЛЛАЕВ НОДИР МАНСУРОВИЧ

совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

А 522504 - «Переработка нефти и газа и ее химическая технология»

Диссертация

на соискание академической степени магистра

Научный руководитель: к.т.н. Муродов М.Н.

Заведующий кафедрой: к.т.н. Адизов Б.З.

Руководитель отдела магистратуры: доц. Шомуродов Т.Р.

БУХАРА- 2011 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Адсорбционные и каталитические свойства природных алюмосиликатов Узбекистана

1.2 Теория кислотности, отбеливающие и каталитические свойства природных алюмосиликатов

.3 Физико-химические свойства Навбахорского бентонита

.4 Адсорбционная активность бентонита Навбахорского месторождения по нефтяным компонентам

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы исследования

2.2 Объекты исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВ

3.1 Изучение влияния способов активации на химический состав природных алюмосиликатов

3.2 Влияние активации на структуру алюмосиликатов

3.3 Рентгенографические исследования природных и активированных алюмосиликатов

3.4 Структурно-сорбционные свойства естественных и активированных алюмосиликатов

Выводы

Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Всемирный финансово-экономический кризис, разразившийся в 2008 году и приобретающий сегодня большие масштабы и глубину в оценках многих международных экспертов и специалистов, получает больше вопросов, чем ответов о причинах и прогнозах его полнейшего развития.

Каждый из нас должен отдавать себе отчет в том, что Узбекистан сегодня- это составная часть мирового пространства и глобального финансового экономического рынка.

Наглядным свидетельством этому являются все возрастающие наши связи с внешним миром реализация с помощью ведущих развитых стран, программ по развитию модернизации, техническому и технологическому переоснащению отраслей экономики, интеграция Узбекистана в международную сферу торговли, рост импорта и экспорта продукции и товаров.

И вполне закономерно, что глобальный финансовый кризис и, в первую очередь, его последствия уже сказываются на развитии и эффективности нашей экономики. Из-за сокращающегося спроса на мировом рынке снижаются цены на экспортируемую Узбекистаном продукцию, такую как драгоценные и цветные металлы, хлопок, уран, нефтепродукты, минеральные удобрения и другие.

Актуальность проблемы. На территории Узбекистана и в определенных ему районов имеются огромные, причем промышленные запасы природных алюмосиликатов - бентонитовых, каолинитовых, опоковидных и других видов глин и глинистых образований, обладающих определенными адсорбционными и каталитическими свойствами. Из-за полиминеральности и высокой минерализованности они качественно уступают активированным и синтетическим алюмосиликатам. Поэтому с целью расширения области применения природных алюмосиликатов в народном хозяйстве необходимы опыты по их активации. При этом, по-видимому, главное внимание должно быть уделено разработке рационального способа активации природных алюмосиликатов.

Целъю данной диссертационной работы является совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин на основе изучения изменения структурных особенностей, кислотных и связанных с ними адсорбционных и каталитических свойств, а также установление взаимосвязи между различными свойствами природных алюмосиликатов различного химического и минералогического состава и способами их активации, установление пригодности приготовленных на основе местного сырья адсорбентов и катализаторов взамен дорогостоящих и дальнепривозных (даже импортных) поглотителей и катализаторов для удовлетворения потребности интенсивно развивающихся масложировой (в которой потребность по отбельным глинам за счет импортных удовлетворяется всего лишь на 12%), нефтеперерабатывающей, энергетической, газовой и ряда других важных отраслей народного хозяйства республики.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что :

- Разработаны различные способы воздействия на структуру и свойства природных алюмосиликатов. В зависимости от способа обработки получаются образцы с улучшенными адсорбционными и каталитическими свойствами. Причем, природные алюмосиликаты в зависимости от вида, месторождения, минералогического состава по-разному активируются одним и тем же методом активации. Часто алюмосиликаты одного минералогического типа (например, бентонитовые глины), близкие по химическому составу и некоторым другим показателям, при активации активатором (например, серной кислотой) реагируют по-разному. Поэтому для каждого месторождения выявляется свой оптимальный режим теми или иными способами активации.

Поверхность алюмосиликатов покрыта сеткой ионов гидроксила, которые ответственны за проявление кислых (гидролитическая, от части обменная кислотность), адсорбционных (если образуются поверхностно-химические соединения) и каталитических (если реакция протекает по карбонионному механизму) свойств алюмосиликатов. Причем, содержание гидроксилов можно изменить путем физических и химических способов активации образцов. С изменением числа гидроксилов должен меняться комплекс свойств алюмосиликатов. С этой точки зрения, эксперименты по определению изменения структур, кислых, адсорбционных, отбеливающих, каталитических и других свойств одного и того же образца в зависимости от способа обработки представляют интерес для установления взаимосвязи между изменениями названных свойств алюмосиликатов. Имеющиеся в литературе материалы, в частности по установлению роли гидролитической кислотности в катализе и обменной кислотности в процессе отбеливания, по установлению наличия определенной зависимости между гидролитической кислотностью алюмосиликата и его емкостью монослоя по парам воды не позволяют установить каталитические свойства алюмосиликатов на основании их других свойств.

Практической ценностью работы можно считать, что в настоящее время положительно решается вопрос относительно изменения кислотных (адсорбционных и каталитических) центров у природных алюмосиликатов при их активации. Однако, происходящие при этом количественные изменения, в результате чего неизбежно происходят качественные изменения в их свойствах, являются дискуссионными. Поэтому эксперименты, поставленные с целью выявления активации природных алюмосиликатов, заслуживают определенного внимания, ибо с этим вопросом связано решение таких теоретических задач, как направленное изменение свойств алюмосиликатов, и практических задач - получение материалов (адсорбентов и катализаторов) с заданными свойствами, и их моделирования для технологических процессов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Адсорбционные и каталитические свойства природных алюмосиликатов Узбекистана

алюмосиликат адсорбционный каталитический бентонит

В пределах Узбекистана и Каракалпакской Республик известно большое количество месторождений с промышленными запасами алюмосиликатов - глин, глинистых образований и др. [1]. Первая работа по изучению адсорбционно-отбеливающих свойств бентонитовых глин принадлежит Б.Г. Запрометову [2]. Систематическое изучение адсорбцион-ных и др. физико-химических свойств бентонитовых, опоковидных глин, опок, трепелов, цеолит содержащих пород и др. показало, что они отвечают всем требованиям, предъявляемым к твердым сорбентам (основное из них - высокие адсорбционные качества, хорошая избирательность, достаточная прочность гранул, фильтрующая способность, легкая регенерация, каталитическая активность [3]), и поэтому их называют природными минеральными сорбентами [4]. Отличительной особенностью выше названных пород от подобных других регионов бывшего Советского Союза, как отмечено в [4], являются полиминеральность, высокая минерализация (особенно карбонатами, сульфатами и хлоридами) с коагуляцией первичных структур, повышенное содержание окислов железа и преобладание катиона магния над ионами кальция в обменном комплексе.

Достигнуты значительные успехи в области изучения поверхностных, адсорбционных и др. свойств природных алюмосиликатов республики [4]. В противоположность этому их каталитические свойства практически не изучены. Так, по сведениям М. З.Закирова [5], В. М. Лигуше в 1956 году исследовал каталитическую активность глин много месторождений - каолиновых и огнеупорных (Лянгар, Ангрен, Сулюкта, Кызыл-Кия и др), бентонитовых и бентонитоподобных (Келес, Кермине, Кызылтепе и др.) установлено, что для нефтяной промышленности Узбекистана практический интерес представляет Кызылтепинское (Азкамарское) и другие месторождение бентонитовых глин.

В 1958 году В. И. Ездаков опубликовал работу, в которой были изучены каталитические действия глин Азкамарского, Катта-Курганского, Ингичкинского, Куксайского, Карнапского, Чупанатинского месторождений на примере реакции бензилирования. Установлено, что реакция протекает бурно и полно, если взять катализатора 0,023% от массы реагирующего хлорбензила [6]. Продолжая работы в этом направлении, он установил, что величина навески глины существенно влияет на глубину полимеризации нефтяных смол - чем больше навеска при постоянной исходной концентрации смол, тем глубже процесс полимеризации и меньше растворимость смол. Положение верно для каолинов, бентонитов, опок, но не применимо к гидрослюдистым и палыгорскитомонтмориллонитовым глинам, что объясняется, видимо, особенностью их структур. Гомоионные формы глины, в частности, медной, хромовой, марганцевой форм полыгорскито-монтмориллонитовой глины Чупанатинского месторождения, обладают повышенной каталитической активностью [7].

Изучение реакции конденсации нафталина с моноголоидуксусными кислотами для получения нафтилуксусных кислот в присутствии глин показало, что внесение катализатора - глины мелкими порциями дает лучший эффект; при извлечении целевого продукта смолы остаются на глине и кислота получается совершенно чистой. Наилучшим каталитическим действием в данной реакции так же, как и в реакции бензилирования, обладает каолин, бентонит и наименьшим - опока. Термическая активация глин способствовала улучшению выхода и чистоты целевого продукта [7].

А. С. Султанов и С. А. Бабаходжаева [8], изучавшие реакции кетонизации уксусной кислоты с помощью естественного и известкованного нефтеабадского малинового бентонита, обнаружили достаточную каталитическую активность у глин, обработанных известковым раствором.

Э. А. Ариповым и др. отмечается, что природный минеральный сорбент является не только поглотителем, но и ускорителем ряда процессов, если сорбтив не устойчив в данном адсорбционном процессе. Отмечено, окисление госсипола при адсорбции его из хлороформного ратвора на природных и обработанных серной и уксусной кислотами азкамарком и келесском бентонитах. Установлено, что окисляющая способность келесского бентонита почти в два раза больше, чем окисляющая способность азкамарской глины; кислотная активация привела к повышению каталитической активности глин, причем глина, активированная серной кислотой, почти в три раза больше окисляет госсипола, чем глины, обработанные уксусной кислотой [9].

Таким образом, имеющийся в литературе скудный материал не дает возможности оценивать алюмосиликаты Узбекистана в качестве освежителей и катализаторов для промышленности республики. Можно полагать, что глины и глинистые образования Узбекистана будут уступать по каталитическим (так же, как и по адсорбционным) свойствам активированным глинам и синтетическим алюмосиликатам. Отсюда следует необходимость улучшения комплекса свойств глин республики, что может быть осуществлено путем их активирования и модифицирования.

В настоящее время почти повсеместно и даже в промышленных масштабах осуществляются термическая и кислотная; активация глин, модифицирование их органическими веществами, а также обработка их растворами минеральных солей. Новыми являются известковый, щелочно-кислотный и кислотно-щелочной способы активации глин и глинистых образований [3, 4, 7, 10-19].

Проводятся систематические работы по активации и модификации алюмосиликатов Узбекистана физическими (термо- и гидротермальная обработка) и химическими (обработка образцов растворами серной кислоты, извести, солей, поверхностно-активных веществ, водорастворимых полиэлектролитов), а также комбинированными (кислотно-термическая, щелочно-поверхностноактивными веществами) способами. Разрабатываются условия обработки, изучается механизм активации и модификации, исследуются свойства полученных при этом образцов, а также выявляются области их применения [4,20,21]. Однако работы по активации глин республики с помощью разлияных кислот и таких комбинированных способов как кислотно-щелочной и щелочно-кислотный, до нас не ставились.

Многочисленными исследованиями отечественных и зарубежных ученых установлено, что природные алюмосиликаты в зависимости от генетической особенности и минералогического состава одним и тем же методом активации активируются по разному. Часто алюмосиликаты одного минералогического типа (например, бентонитовые глины), близкие по химическому составу и некоторым другим показателям, при активации реагируют с активатором (например, с кислотой) также не однозначно. Поэтому для каждого месторождения выявляется свой оптимальный режим активации.

Анализ литературных материалов по напряженному изменению свойств природных алюмосиликатов позволяет сделать заключение о том, что при активации и модификации глин происходит сложный физико-химический процесс, в результате чего меняется химический состав исходного образца (в связи с этим изменяется и его минералогический состав), его поверхностные свойства и пористые структуры. Предопределение направленного изменения свойств глин при их обработке теми или иными способами воздействий связано с знанием свойств исходного образца, обусловленных структурой глинистых минералов, из которых состоит природный алюмосиликат. Кроме того, успешное применение как природных, так и активированных алюмосиликатов в технике в качестве адсорбентов в адсорбционных процессах или как катализатора в каталитических процессах связано с решением проблемы регулирования физико-химических процессов, протекающих на границе раздела фаз.

1.2 Теория кислотности, отбеливающие и каталитические свойства природных алюмосиликатов

Современные рентгенострутурные, электронно-, кристалло-, рентгено-, термо-, нейтронографические, ИК-, УФ- и радиоспектроскопические, химические и другие методы анализов сыграли огромную роль не только в определении минералогического состава природных алюмосиликатов, но и позволили установить кристаллохимическую и морфологическую особен-ность минералов, входящих в состав природных алюмосиликатов. Показано, что основными составляющими природных алюмосиликатов являются глинистые минералы.

Согласно классификации глинистых минералов, из которых, в основном, состоят природные алюмосиликаты, Р. Грима [11], который среды специалистов, занимающихся исследованием физико-химических и других свойств глин и глинистых образований, пользуется наибольшей популярностью, они разделяются на аморфные и кристаллические минералы.

Аморфная фаза глинистых минералов, или аллофон, состоит, в основном, из геля окислов кремния, алюминия и других веществ. Один из них - глинозем. Его структура состоит из двух слоев атомов кислородов или гидроксилов, между которыми в октаэдрической координации расположены атомы алюминия, находящегося на равном расстоянии от 6 атомов 0 или 6 групп ОН. Обычно расстояние 0-0 равно 2,60 , ОН-ОН 2,94 , пространство, доступное для иона в октаэдрической координации, имеет размер 0,61 . Толщина этого структурного элемента в структуре глинистых минералов равна 5,06. Эта структурная единица соответствует структуре соединения, называемого гидраргиллитом .