Материал: Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

Рентгенограмма ангренского каолина характеризуется линиями каолинита (7,01; 3,53; 2,54; 2,31; 2,32; 1,99; 1,49 Аº). поскольку обогащенный каолин был обожжен при 700º в течении 2-х часов, то, естественно, что на рентгенограммах имеется лини 3,38 Аº, характерная для муллита. Характерной особенностью для рентгенограмм каолина, как всех рентгенограмм других глин, является наличие интенсивной линии отражения рентгеновых лучей с a=4,08 Аº, соответствующей криталлолиту.

Химическая обработка глин привела к изменению их рентгенограммы. Например, интенсивность линий, характерных для монтмориллонита, на рентгенограммах бентонита увеличивается с повышением концентрации активатора - серной кислоты (до 10%), а затем уменьшается. при этом интенсивность линий, характерных для кварца, сильно увеличивается. В некоторых случаях появляются новые линии 14,23; 2,12; 1,83; 1,65; 1,53; 1,37 Аº. Кроме того, исчезает линия с межплоскостным расстоянием около 3,17 Аº, характерная для щелочных бентонитов, что свидетельствует о появлении кислых форм глин [4, 10].

Аналогичная картина наблюдается и при кислотной активации опоковидной глины и опоки. Исчезновение линии монтмориллонита на рентгенограммах этих глин наблюдается при активации их растворами кислот с концентрацией выше 15%. Эти результаты совпадают с данными Н.Ф.Абдуллаева [69].

Увеличение интенсивности линий, характерных для глинистых минералов, от концентрации кислоты связано с обогащением образцов (несомненно, преимущественно в Н-форме) за счет удаления растворимых в воде и в разбавленных растворах кислот солей или полуторных окислов металлов, а также тех веществ, с помощью которых склеивались первичные частицы глины во вторичные [4]. Уменьшение интенсивности линии монтмориллонита и увеличение интенсивности линии , которые имеют место для образцов, приготовленных растворами минеральных кислот относительно высокой концентрации, связано, в основном с разрушением структуры глинистого минерала. Однако, наличие линии с d=10,13; 2,54 Аº и др., характерной для монтмориллонита, а также линии, свойственной гидрослюде, у образцов, полученных обработкой исходных глин растворами кислот высокой концентрации, свидетельствует о сохранении алюмосиликатного каркаса, принадлежащего глинистым минералам монтмориллонитовой группы. На этом основании можно делать вывод о том, что при обработке бентонитовых и опоковидных глин и опок, основным составляющим, которых из глинистых минералов является монтмориллонит, кислотой сохраняется структура, свойственная для алюмосиликатного каркаса глинистых минералов. Этот вывод вполне согласуется с данными других авторов [4, 20, 69].

Анализ рентгенограмм продуктов, полученных щелочно-кислотной активацией глин, показал, что они отличаются от рентгенограмм исходного сырья. Например на рентгенограммах образца, приготовленного щелочно-кислотной активацией ангренского каолина, имеются линии 12,38; 8,75; 7,15; 4,10; 3,70; 3,28; 2,98; 2,62, характерные для цеолита типа NaA . На этом основании можно заключить, что обработка каолина обожженного при температуре образования метакаолинита - 700º, раствором щелочи с последующей обработкой реакционной массы нейтрализацией соляной кислоты и доведением среды до нейтрального состояния привела к изменению не только начальной структуры каолина, но и к формированию нового минерала, структура которого сходна со структурой цеолита. Исходя из сложности химического состава этого образца и предполагая различные его вариации в процессе формирования кристалла, можно утверждать, что в обр. 262-АК-ШК цеолит является цеолитом группы содалита (цеолит NaA тоже входит в эту группу), для описания состава которых имеется много вариантов [64].

Резюмируя изложенные в этом параграфе материалы, можно заключить, что в результате химической активации существенным образом меняется структура минералов, входящих в состав исходных глин. При внесении исходных глин в раствор кислоты в первую очередь происходит смачивание частиц образца раствором (скорее всего растворителем) активатора. Затем происходит растворение растворимых в воде или разбавленных растворах кислота солей и других веществ, всегда присутствующих в образцах. Это приводит к некоторому обогащению исходного образца основными компонентами - глинистыми минералами. Дальнейшее повышение концентрации активатора приводит, как отмечается Э.А.Ариповым в [4], к растворению веществ, с помощью которых склеивались мелкие фракции образцов в агрегат. Разрушение агрегатов, надо полагать, как справедливо отмечается в [11], происходит с края частиц. Последующее повышение содержания активатора в единице объема раствора приводит к разрушению кристаллической структуры глинистого минерала - монтмориллонита. При этом имеет место существенное изменение на термограммах. Изложенный здесь механизм влияния кислоты на природные алюмосиликаты (в основном глины, состоящие из монтмориллонита) находится в согласии с выводами, сделанными в [69] в результате изучения механизма кислотной активации бентонитов методом ИК-спектроскопии и в [4,], полученными при электронномикроскопическом изучении этого процесса.

Механизм щелочно-кислотной активации является сложным. Основным механизмом, примелемом в данном случае, является механизм, описанный в [19], сущность которого заключается в растворении глины в растворах щелочей, сопровождающимся появлением алюмосиликатов, структурные и химические составы которых отличаются от материнской породы, и в разложении этих продуктов кислотой, в результате чего образуются соли минеральных кислот и кремневая кислота, которая через некоторое время желатинируется за счет конденсации . Чтобы соли алюминия не уходили из реакционной смеси, реакционную массу нейтрализуют аммиаком. При этом из раствора осаждаются гидроокись алюминия и гель кремневой кислоты.

Очевидно, эти новообразования будут влиять на физико-химические и другие свойства природных алюмосиликатов.

3.4 Структурно-сорбционные свойства естественных и активированных алюмосиликатов

Приведены значения общей пористости (Р, %), суммарного объема пор (, см3/г) и удельной поверхности по азоту (S, м2/г), а также удельного объема пор (Vуд., см3/г), среднего радиуса пор (, Аº), статической активности (Vs, моль/г) по толуолу. Видно, что структурно-сорбционным характеристикам природные глины приближаются к чешской отбельной глине. Так, значение общей пористости колеблется в пределах 36-68: (для чешской глины пробы ЧЕШОГ она равна 59%), от 0,25 до 0,68 см3/г. Однако, величина удельной поверхности природных глин меньше таковой у чешской глины. Такое различие имеется в адсорбционных свойствах. Так, сорбционная активность по толуолу бентонитовых глин ниже, чем у чешской. Сорбционная емкость опоки и опоковидной глины приближается к чешской.

Комбинированные способы активации не привели к существенному изменению структурно-сорбционных параметров природных алюмосиликатов. В противоположность этому кислотная активация природных алюмосиликатов привела к резкому увеличению удельной поверхности, среднего радиуса пор и т.д. При этом наблюдается следующее:

а) с ростом концентрации кислоты значение удельной поверхности увеличивается, а в случае бентонитовых глин оно проходит через максимум; при активации их в оптимальных условиях;

б) относительное изменение значения больше при сернокислотной активации, а также больше у бентонитовых глин, чем у других. Это и понятно, т.к. серная кислота, как было показано в предыдущих разделах, действует более активнее, чем другие минеральные кислоты, а бентониты, по сравнению с опоковидной глиной, больше подвергаются разрушению. На этом основании можно допустить наличие корреляции между приростом значений структурно-сорбционных характеристик и количеством ушедших из образцов окислов металлов при их кислотной активации.

Действительно было найдено, что чем больше количество вышедших из глин кислотой , тем больше значение удельной поверхности активированных глин (рис. 9).

Рис.3.2. Изминение удельной поверхности дарбазинского опока(1), келесского(2), азкамарского серого (3), бентонитов от каличества вымытых АL2O3 при их активации серной(1) и азотной (II)кислотами.

Аналогичная картина наблюдается и между значениями S и . Оказывается, чрезмерное разрушение (увеличение вымытых окислов металлов) структур глинистых минералов монтмориллонитовой группы, их которых состоят исходные глины, отрицательно сказывается на увеличении удельной поверхности образцов или их других адсорбционно-структурных характеристиках.

Если улучшение адсорбционно-структурных свойств природных глин при их кислотной активации обусловлено высвобождением адсорбционных центров глин в результате удаления из них ранее адсорбированных веществ (соли, поглощенные катионы), то уменьшение является, несомненно, результатом разрушения кристаллической структуры глин. Другими словами, изменение структурно-сорбционных центров глин при их кислотной активации объясняется изложенным в предыдущих параграфах механизмом кислотной активации.

Наличие связи между величиной структурно-сорбционных свойств и количеством ушедших веществ, которые отравляюще действовали на адсорбционные центры глин, подтверждается еще и работами по изучению влияния термической активации на свойства глин. Так, с повышением температуры увеличивается количество ранее сорбированных веществ. Благодаря этому увеличивается величина удельной поверхности образца; при высокой температуре, когда выделяется кристаллизационная вода и происходит спекание образца - S уменьшается.

Рис.3.3. Изминение удельной поверхности (S, м2 /г ) азкамарской от температуры ее сушки

Известно, что скорость установления адсорбционного равновесия в системе поры сорбтива-сорбент устанавливается тем быстрее, чем больше пористость образца [4, 11]. Изучение кинетики сорбции паров толуола естественными и активированными глинами подтвердило это положение. Так, основная масса сорбтива сорбируется за 18-30 дней, причем насыщение парами толуола кислотой активированных образцов идет быстрее, чем у естественных и других, полученных комбинированными способами активации. Однако, количество предельно сорбированных паров толуола у образцов, приготовленных по кислотно-щелочному, щелочно-кислотному способу активации, больше, чем у кислотно-активированных проб и приближается к значениям соотношения адсорбтив-сорбтив (статической активности) для силикагеля и окиси алюминия, что позволяет судить о наличии адсорбции пара толуола не только в порах, но и в катионных кислотных цетнрах алюмосиликата.

Итак, природные алюмосиликаты, которыми мы располагали, являются природными минеральными сорбентами, обладающими пористой структурой. При активации изменяются их структурно-сорбционные свойства. Причем, их изменение больше у бентонитовых глин, чем у опоковидных. Серная кислота больше изменяет пористость структуры, чем другие кислоты.

ВЫВОДЫ

. С помощью химических, физических, физико-химических методов исследования изучено влияние термической, кислотной (серная, соляная, азотная кислоты), кислотно-щелочной, щелочно-кислотной и известковой активации на изменения комплекса свойства природных алюмосиликатов-бентонитовых Азкамар.

. По кислородному методу расчета формул по зарядам выведены кристаллохимические формулы для исходных и активированных бентонитовых глин и каолина. Установлено, что: а) изоморфное замещение  на  в тетраэдрической координации имеется в случае азкамарского белого, таганского розового бентонитов, а в остальных - азкамарского серого, келесского, огланлинского бентонитов - отсутствует; б) большая часть  в глинах представлена ионами  в октаэдрической координации; основная масса окисла железа находится в виде свободных окислов, а  и RO в виде поглощенных катионов; в) кислотная активация привела к возрастанию  в тетраэдре всех глин и заряда в целом тем больше, чем больше концентрация активатора и чем больше время контакта образца с активатором, кислоты по влиянию на глины располагаются в ряд ; г) щелочно-кислотной способ активации алюмосиликатов способствует повышению содержания обменных катионов, незначительному увеличению заряда решетки.

. Термо- и рентгенографическими методами установлено, что а) с ростом концентрации кислоты и времени активации на кривых ДТА уменьшается быстрее интегральная площадь III эндоэффекта, а затем II эндоэффекта. увеличение площади I эндоэффекта и смещение ее в сторону более низких температур наблюдается с использованием относительно разбавленных растворов и при комбинированных способах (кислотно-щелочной и щелочно-кислотной) обработки исходных глин; б) с повышением концентрации кислоты (до 10%) интенсивность линий монтмориллонита увеличивается, а затем уменьшается, но полностью не исчезает и у образцов, приготовленных применением концентрированных растворов (30% , 35% , 20% ); в) на рентгенограммах образцов щелочно-кислотной активации каолина обнаружены линии, характерные для цеолита-содалита.

. Комбинированный способ активации в противоположность кислотной активации не привела к заметному изменению структурно-сорбционных характеристик (). Их изменение больше у бентонитовых глин, чем у опоковидных. Серная кислота больше изменяет пористость исходных образцов, чем другие кислоты. Установлено, что с ростом концентрации активатора и контакта обработки кислотой образцов увеличивается, а в случае бентонитовых глин - проходит через максимум.

. Показано, что адсорбционное равновесие адсорбент-пары толуола устанавливается тем быстрее, чем больше пористость адсорбента.  по толуолу у образцов, приготовленных комбинированным способом активации больше, чем у кислотно-активированных и равна таковой у силикагеля и окиси алюминия.

. Величины протонной и апротонной кислотности, как следовало ожидать, зависят от вида исходного сырья и способа их обработки. Природные глины и их продукты кислотной активации обладают большей кислотностью, по сравнению с окислами алюминия и кремния, но меньшей по отношению к синтетическому алюмосиликату - катализатору. Установлено, что величина кислотных центров у глин тем больше, чем больше отрицательный заряд октаэдрической координации монтмориллонита. Причем, эти величины больше, чем жестче условия кислотной активации глины, что является дополнением к правилам В.Трамбуза, утверждающего повышение апротонной кислотности от температуры активации алюмосиликата.

. Исследование каталитическая активность природных и активированных алюмосиликатов в реакции крекинга кумола и разложения бертолетовой соли. Показано, что природные алюмосиликаты, как и следовали ожидать, не обладают достаточным каталитическим действием. При их химической обработке получаются катализаторы, по активности крекингу кумола не уступающие промышленным катализаторам и окими марганца-катализатора разложения бертолетовой соли. Был наблюден большой выход (65-70%) индивидуальных углеводородов в катализате при крекинге кумола с азкамарским и огленлинским бентонитами 25%-ной сернокислотной и ангренским каолином щелочно-кислотной активации. Установлено, что: а) чем больше заряд структуры монтмориллонита, тем больше он обладает каталитической активностью; б) образец, обладающий большей протонной кислотностью (или числом кислотных центров) является лучшим катализатором крекинга. Предположено, что крекинг кумола на кислот алюмосиликате происходит на электронноненасыщенном алюмокислородном полиэдре  с образованием иона карбония за счет перехода атома водорода, активированного под действием двойной связи бензольного кольца с третичного атома углерода в .