Материал: Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

Таблица 3.2.

Химический состав глин, подвергнутых щелочной, кислотной и известковой активации

Мольное отношение кремнезема к сумме полуторных окислов с ростом концентрации растворов кислот и продолжительности контакта глин с активаторами увеличивается. Причем, с повышением содержания кислот в единице объема раствора активатора до определенной концентрации эта величина увеличивается незначительно; резкое изменение начинается при активировании глин с применением раствора кислот с концентрацией более 15% в случае серной кислоты и более 24% - в случае азотной кислоты.

Если сопоставить изменение химического состава глин (например, азкамарского белого бентонита обр. 165-АББ-АК-30, 200-АББК-25 и 201-АББСК-20) от вида кислоты, то видно, что при прочих равных условиях (время действия 6 часов, температура активации 100º, концентрация кислоты 25%) серная кислота действует более активнее, чем другие кислоты, хотя количество протонов в единице объема раствора серной кислоты меньше, по сравнению с концентрацией протонов растворов других кислот.

Изменение мольного соотношения  у опоковидных глин (обр. 190-194, 223-227) и опок (обр. 195-199, 211-215) при кислотной активации более резко выражено, чем у бентонитовых глин. Причем, это заметнее, если активатором были растворы серной кислоты.

Влияние продолжительности активации кислотой на химический состав глин изучали на примере келесского бентонита (обр. 239). Его активировали 25%-ным раствором серной кислоты при температуре кипения воды в течение 2 (обр. 240-КБ-СК252), 4 (обр. 241-КБ-СК254), 6 (обр. 274-КБ-СК256) и 10 (обр. 243-КБ-СК25-10) часов. Их химический состав совпадает с химическим составом для образцов, приготовленных в аналогичных условиях И. Сатаевым и Э.Ариповым [4,]. Поэтому вполне приемлемы в нашем случае выводы, сделанные этими авторами. Определяя химический состав кислотной вытяжки келесского бентонита и сопоставляя химический состав активированных глин, они установили, что оптимальным условием сернокислотной активации глин является шести часовая обработка глины раствором кислоты. При этом концентрация раствора активатора должна быть равной 5-10% - это достаточно для вымывания присутствующих в глине сопутствующих веществ. Применение раствора выше этой концентрации приведет к резкому изменению , что соответствует началу разрушения кристаллической структуры монтмориллонита - основного составляющего бентонита.

Если допустить, что начало резкого увеличения мольного соотношения  от концентрации кислоты можно принять за начало разрушения кристаллической решетки монтмориллонита, входящего в состав бентонитовых и опоковидных глин и опок, то не трудно заметить, что кристаллическая структура глинистого минерала сохраняется в случае азкамарского серого, келесского бентонитов и керменинской опоки при активации их серной кислотой с концентрацией до 15%, а при активации их, а также ахкамарского белого, таганского, огланлинского бентонитов азотной кислотой - до 24%. Эти результаты дополняют данные, полученные И.Сатаевым, Н. Абдуллаевым и Э.Ариповым [4,20,21,], установшими условия активации для глин Узбекистана.

В табл. 3.2 приведен химический состав глин, подвергнутых щелочно-кислотной и известковой активации. В противоположность кислотной активации, в данном случае не наблюдается существенного изменения химического состава глин. Оно и понятно, т.к. вещества, которые вымывались из образцов растворами щелочи, осаждаются кислотой, если, конечно, при этом образуются трудно растворимые соли. Надо полагать, одним из таких веществ являются не только силикаты, но и алюмосиликаты. Об этом свидетельствует сопоставление данных табл. 6 с данными, приведенными в табл. 3. однако, окислы щелочных и щелочноземельных металлов, как и следовало, ожидать, уменьшаются, т.к. их соли тоже растворимы в воде кислотой.

Известковая активация (обр. 262-ИКОП) керменинской глины привела к увеличению содержания СаО и ППП, что согласуется с результатами работ [4,].

Составление по данным химического состава проактивированных бентонитовых глин кристаллохимические формулы монтмориллонитовых глин позволили выяснить, что в тетраэдрической координации всех глин увеличивается атом кремния, благодаря чему повышается и заряд этой структурной ячейки. Причем увеличение  в этой структурной единицы тем больше, а чем больше контакт глин с кислотой. Так, для келесского бентонита, активированного 25%  в течении 2, 4, 6 и 10 часов (обр. 240-КБСК 25-2, 241-КБСК 25-4, 274-КБСК 25-6 и 243-КБСК 25-10),  в тетраэдрической координации увеличивается от 4,11 до 5,01 и в соответствии с этим заряд этой структурной ячейки возрастает с 0,11 до 1,01; чем больше концентрация активатора, т.е. увеличение концентрации  с 5 до 35% привело к повышению  в тетраэдре азкамарского серого бентонита с 4,35 до 5,00, а его заряда от 0,13 до 1,00; в чем больше разрушающая способность кислоты. Так, значение  в тетраэдре азкамарского серого бентонита, активировнного с 25%-ными растворами , и 30%-ным  равно 4,85; 4,12 и 4,15 соответственно.

Аналогичным образом изменяется и состав и заряд октаэдрической ячейки. С ростом степени разрушения ячейки повышается степень ненасыщенности этой координации, благодаря ему повышается число вакантных мест, т.е. увеличивается абсолютная величина заряда этой структурной единицы монтмориллонита. В соответствии с этим и изменяется суммарный заряд решеток монтмориллонита (рис. 3.1).

Изучение влияния щелочно-кислотного способа активации на заряды алюмосиликатов показало, что величина заряда кристаллической решетки в случае ангренского каолина, огланлинского, келесского и азкамарского серого бентонитов по сравнению с исходным уменьшается. Наряду с этим, кроме таганского и азкамарского белого бентонитов, в пробах, активированных по щелочно-кислотному способу, в тетраэдрических координациях изоморфного замещения не наблюдается. В значительной степени повышается содержание обменных катионов, обусловленное, по-видимому, присутствием в поглощенном состоянии катионов  от активатора-едкого натра.

Рис. 3.1. Изменение заряда кристаллической решетки монтмориллонита (e) в зависимости от концетнрации (с) , времени (t) активации азкамарского серого (1) и келесского (2) бентонитов.

Таким образом, заряд элементарной ячейки обусловлен за счет изоморфных замещений в тетраэдрической и октаэдрической координациях. Электрононейтральность ячейки алюмосиликата может быть рассмотрена как компенсация заряда обменными поглощенными катионами. Общий заряд ячейки алюмосиликата в зависимости от условий химического воздействия на него в значительной степени изменяется. Изменение заряда ячейки в зависимости от концентрации и продолжительности времени воздействия активатора идет в сторону увеличения. Щелочно-кислотный способ активации алюмосиликатов способствует повышению содержания обменных катионов, свидетельствующему об увеличении заряда решетки, что подтверждается повышением в незначительной степени общей суммы () катионов в кристаллической ячейке минерала.

3.2 Влияние активации на структуру алюмосиликатов

Термографическое изучение естественных и активированных алюмосиликатов. Видно, что для ДТА азкамарского белого (кривая 1), серого (кривая 2), келесского (кривая 3), таганского (кривая 4), огланлинского (кривая 13) бентонитов, опоковидной глины (кривая 7), а также цеолита (кривая 12) характерно наличие при температурах 120-200º, 480-700º и 850-930º соответственно трех эндоэффектов. На кривых ДТА остальных образцов имеется только один эндоэффект при температуре 150-200º. Термическая реакция при температуре 100-150º (1 эндоэффект) обусловлена удалением адсорбционно-связанной (межслоевой) воды. Второй эндоэффект, который по сравнению с первым проявляется относительно слабо, обусловлен выделением структурной (конструкционной) воды. Появление третьего эндоэффекта для бентонитовых и опоковидных глин, основным составляющим которых из глинистых минералов является монтмориллонит, дискутируется. Оно связано либо с наличием в образцах бейделлита, либо с аморфизацией минералов [3, 11, 22, ].

Химическая активация существенным образом влияет на форму кривых ДТА глин. На кривых ДТА кислотноактивированных глин, как правило, отчетливо проявляется первый эндоэффект. Второй и третий эндоэффекты не проявляются или проявляются очень слабо. Причем, если они проявляются, то при относительно низких температурах.

Кривая ДТА келесского бентонита, активированного серной кислотой различной концентрации. Видно, что с ростом концентрации активатора второй и третий эндоэффекты исчезают. Аналогичные результаты были получены авторами работ [4, 69,] при сернокислотной активации келесского и азкамарского бентонитов. Авторами было установлено, что по легкости изменения эндоэффекты бентонитов могут быть расположены в ряд: III > II > I. Другими словами, площадь эндоэффектов, связанных с термическими реакциями, в которых первостепенную роль играет структура минерала, уменьшается быстрее с увеличением концентрации кислоты. Эти выводы подтверждаются и нашими исследованиями.

В предыдущем параграфе этой главы отмечалось, что серная кислота лучше действует на глины. Проводимые работы по анализу ДТА проб, полученных активацией азотной кислотой, показали, что в результате активации глин на их кривых ДТА сохраняются все эндоэффекты; наблюдается увеличение интегральной площади, как это было и при сернокислотной активации, если концентрация активатора не превышает 10%, первого эндоэффекта.

Такое явление, по-видимому, следует объяснить исходя из декатионирования глин при кислотной активации, в результате чего образуется их водородная форма. Для кислых (Al и Н) форм глин характерно увеличение интегральной площади термической реакции выделения адсорбционно связанной воды [4, 20, 31,]. На этом основании можно заключить, что при приготовлении Н-форм глин лучше пользоваться азотной кислотой, т.к. на кривой ДТА образца бентонита, обработанного 30%-ным раствором  имеются все три эндоэффекта, свойственные для исходной глины (рис. 4, кривая 6). Поэтому вряд ли целесообразно говорить о том, что увеличение интегральной площади первого эндоэффекта на кривых ДТА глин кислотной активации обусловлено повышением содержания свободной кремневой кислоты на поверхности частиц глин. Если учесть, что их образованию предшествует разложение (растворение глин кислотой) и осаждение продуктов разложения в кислой среде, то следует полагать, что свободные кремневые кислоты в глинах должны быть больше при их сернокислотной активации, т.к. разрушающее действие последней значительно превосходит таковое у других кислот.

Щелочно-кислотная и кислотно-щелочная активация привели тоже к исчезновению или, во всяком случае, к ослаблению интегральной площад второго эндоэффекта на кривых ДТА глин. Существенное изменение наблюдается в первом эндоэффекте: происходит углубление глубины эффекта и смещение максимума эффекта в сторону низкой температуры (в пределе 20º). Такое явление обусловлено, по-видимому, увеличением степени дисперсности исходных глин в результате их активации и повышением количества сорбированных паров воды продуктами активации. Сказанное подтверждается данными по п.п.п., приведенными в табл. 3 и 6. например, п.п.п. для исходного таганского бентонита (обр. 250-ТДБ) составляет 10-20%, а для активированного (обр. 251-ТРБ-ЩК) - 19, 13%, т.е. содержание воды увеличивалось примерно в 2 раза.

3.3 Рентгенографические исследования природных и активи-рованных алюмосиликатов

Рентгенограммы исследованных глин подтверждает их поли-минеральность. На рентгенограммах бентонитовых глин имеются линии монтмориллонита (16,0-14; 1,70-1,63; 1-65-163; 1,52-1,48 Аº(, интенсивность которых примерно в 7 раз больше интенсивности остальных линий. На этом основании можно заключить, что количество монтмориллонита в бентонитах превышает 70%. Кроме линии монтмориллонита на рентгенограммах бентонитов имеются линии кварца (3,53-3; 1,82-1,81; 1,55-1,54; 1,38-1,37 Аº) гидрослюды (1,79; 2,44; 2,12; 1,37 Аº). на рентгенограммах опок и опоковидных глин явно выражены линии кварца; наряду с ними имеются линии, характерные для монтмориллонита, гидрослюды и гипса (3,02 Аº).