Материал: Совершенствование технологии получения адсорбентов из местных полиминеральных глин

Полученные после соответствующей химической обработки продукты (табл. 2.1) сушили при 105º, измельчали, просеивали через сито до требуемой фракции или таблетировали на полуавтоматической таблеточной установке в виде цилиндра в размере 3х4 мм, либо формовали в гранулы. В последнем случае тесто продавливали через шприц с отверстием 3 мм и после некоторого высыхания разрезали бритвочкой до размера 4-5 мм и сушили.

Таблица 2.1.

Условие активации природных алюмосиликатов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВ

3.1 Изучение влияния способов активации на химический состав природных алюмосиликатов

Химический состав исследованных природных алюмосиликатов приведен таблицах. Видно, что для изученных монтмориллонитовых глин свойственно содержание  от 52 до 68%,  до 23%,  - 10-20% и п.п.п. - до 17%. Для каолина  - 74%,  - 22%,  - 0,5%; для опоки  - 83%,  - 5%,  - до 12%. Содержание окиси магния в глинах республики, как было отмечено в [4], больше, чем количество окиси кальция в них. Содержание окислов железа колеблется для монтмориллонитовых глин в пределах 1,01-5,13%, для каолина равно 0,97%, для опоковидной глины - 3,58% и для опоки - 1,43%.

Содержание  во всех бентонитах больше, чем  в чешской (обр. 263) глине; то же самое можно сказать относительно содержания глинозема.

Бентонитовые глины, белая - обр. 246 и серая - обр. 216 разновидности Азкамарского месторождения, характеризуются высоким содержанием окислов щелочно- и щелочноземельных элементов, что свидетельствует о наличии в них чистого щелочного монтмориллонита; причем, наблюдается, как уже сказано, преобладание содержания  над содержанием СаО, а также повышенное содержание воды.

Опока (обр. 210) от опоковидной глины (обр. 222), как и следовало ожидать отличается высоким содержанием кремнезема. Относительно малое содержание глинозема в опоке свидетельствует о незначительной примеси в ней глинистых минералов.

Мольное соотношение  к  для изученных нами проб бентонитовых глин колеблется в пределах 4-9,2. это указывает на преобладание в них глинистого минерала монтмориллонитовой группы. Завышенное значение : по сравнению с теоретическим (согласно Р. Гриму [3, 11] оно равно 4) связано с наличием в них кремнистых пород, главным из которых является халцедон, a - кристобаллит [5].

На основании данных валового химического состава, были выведены кристаллохимические формулы (табл. 4) для бентонитовых глин и каолина по кислородному методу расчета формул по зарядам [90]. При этом за основу брали теоретические формулы монтмориллонита и каолинита.

Теоретическая формула монтмориллонита, согласно [11], следующая:

 или

где n - межслоевая вода. Химический состав монтмориллонита, без учета межслоевой воды, выражается следующими значениями:  = 66,7%, =28,3%. Мольное соотношение  к  равно 4. количество отрицательных валентностей равно 22. они составлены из валентности 10 кислородных атомов и двух гидроксильных групп.

Теоретическая формула каолинита, согласно [11], следующая:  или .Количество отрицательных валент-ностей составлено 10 атомами кислорода и 8 группами гидроксила и в сумме равна 28. химический состав каолинита следующий: =46,54, =39,50 и =13,96%. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что химический состав ангренского каолина (обр. 256-АК) сильно отличается от состава каолинита и характеризуется низким содержанием (примерно на 45%) глинозема, а содержание кремнезем в 1,6 раз больше теоретического. По сведениям Р. Грима [11], такие породы, относящиеся к каолинитовой группе, называются анокситом. Согласно Хентриксону (сведения Р. Грима [11]), аноксит состоит из каолинитовых структурных слоев, между которыми статически расположены двойные кремнекислородные тетраэдрические слои. В кремнекислородных слоях тетраэдры каждой сетки направлены к середине слоя так, что тетраэдры противоположных сеток в средней плоскости имеют общие вершины, в которых расположены общие для них атомы кислорода.

Таким образом, ангренская каолиновая глина является полиминеральной системой, в которой может находится не только каолинит, но и другие глинистые минералы этой группы, в частности, аноксит.

Известно, что в глинистых минералах существуют следующие главные изоморфные замещения:  на ;  на  или ; на  или . В монтмориллонитах и некоторых других гилнах идет также замещение обменоспособных катионов [3, 11, 22]. Выведенные кристаллохимические формулы для азкамарских (обр. 246-АББ, 216 АСБ), таганского (обр. 250/ТРБ), келесского (обр. 239-КБ) и огланлинского (обр. 254-ОБ) бентонитов и аскангеля (обр. 252-АСК) соответствуют формулам мантмориллонита: . В тетраэдрической сетке обр. 246-АББ, 216-АСБ, 239-КБ, 254-ОБ и 256-АК находятся атомы кремния, а в остальных  частично замещен на .

Из данных таблиц видно, что из-за отсутствия изоморфного замещения в тетраэдрической координации глин азкамарского серого, колесского, огланлинского бентонитов наблюдается избыток положительного заряда этой ячейки, что обусловлено, несомненно, наличием избытка . В глинах, у которых имеется частичка замещения  на  наблюдается повышение отрицательного заряда тетраэдрической структурной единицы, что придает им дефектность или вакансии (не насыщенность валентных связей).

Вакантные места в октаэдрической координации глинистых минералов опеределяли как произведение разницы суммы катионов в октаэдрической координации от двух к валентности алюминия. При этом выявлено, что величины зараядов октаэдра, в противоположность зарядам тетраэдра, колеблется в широком диапазоне. Причем, из-за замещения иона высокой валентности на ион относительно низкой валентности суммарный заряд октаэдра всегда отрицательный. Другими словами, чем больше замещений, тем больше значения отрицательных зарядов, т.е. тем больше вакантных мест (или дефектность). По уменьшению абсолютного значения суммарного заряда октаэдрической координации монтмориллонита изученные нами глины располагаются в следующий ряд:

Известно [11], что в монтмориллонитовых глинах одна шестая часть алюминия в октаэдрической сетке бывает замещенной на магний. Аналогичная картина наблюдается и в случае изученных нами бентонитов. Изоморфные замещения  на  в тетраэдрической и  на ,  и др. в октаэдрической координации глин создают неуравновешенность заряда в соответствующих структурных единицах и обусловливают дефект в кристаллической решетке.

На основании анализа химического состава глин, их кристаллохимической формулы и зарядов решетки можно допустить, что большая часть  связано с ионами , входящими в структуру монтмориллонита. Часть окиси железа входит в октаэдрическую структурную единицу, а основная масса его находится в виде свободных окислов, что придает бентонитам желтый, или красноватый, пятнистый оттенки, как это свойственно азкамарскому белому, келесскому бентонитам и ангренскому каолину.  и др. в бентоните находятся в поглощенном виде катионы, которые компенсируют отрицательный заряд глинистого минерала.

Обычно монтмориллонит не содержит . Однако наличие  в бентонитах и в других глинах связано с присутствием слюды, полевого шпата [11] .

Итак, в октаэдрической координации всех изученных проб имеется изоморфное замещение  на соответствующий катион . Изоморфное замещение  на  в тетраэдрической координации наблюдается в случае аскангеля, азкамарского белого и таганского бентонитов. В октаэдрической сетке каолина , в противоположность бентонитам, замещен только на ион . Во всех глинах проявляется дефект структуры минералов - вакантные места. Причем, последний составляет 75-81% от общего заряда кристаллической решетки минералов, входящих в состав образца.

Химическая активация глин привела к существенному изменению их химического состава, следовательно, и кристаллохимической структуры. Так, кислотная активация привела к возрастанию  в образцах (табл. 3.1.) При этом содержание окисей алюминия и железа уменьшается; количество окиси магния практически остается постоянным или уменьшается незначительно, что свидетельствует о сохранении катиона магния в октаэдрической координации. Обращает на себя внимание тот факт, что содержание СаО тоже изменяется незначительно, если активацию глин провести с раствором серной кислоты. По-видимому, кальций в данном случае в глинах присутствует в трудно растворимой в воде форме.

Таблица 3.1.

Изменение химического состава глин после кислотной активации