образуется твердый рассыпчатый порошок, называемый пушонкой. В воде Са(ОН)2 растворяется плохо, причем с повышением температуры его растворимость уменьшается. Так, при 0 єС в 100 г воды растворяется 0,185 г, а при 100 єС - всего лишь 0,077 г. При растворении Са(ОН)2 в воде выделяется тепло, количество которого зависит от концентрации полученного раствора.
Вследствие малой растворимости Са(ОН)2 для разложения хлорида аммония в отделении дистилляции применяют суспензию гидроксида кальция в воде, называемую известковым молоком, причем в реакцию с хлоридом аммония вначале вступает Са(ОН)2, находящийся в растворе:
Са(ОН)2 (р) + 2NH4Cl (р) > СаCl2 (р) + 2NH3 (ж) + 2Н2О (ж) +13,1 кДж.
По мере расходования Са(ОН)2 происходит его дальнейший переход в раствор из твердой фазы. В результате скорость разложения хлорида аммония будет зависеть от скорости растворения Са(ОН)2, а следовательно, и от гидродинамических условий процесса (интенсивности перемешивания, величины поверхности контакта фаз, которая, в свою очередь, зависит от степени дисперсности гидроксида кальция - мелкие частицы растворяются быстрее).
Степень дисперсности известкового молока особенно заметно влияет на конечную стадию разложения хлорида аммония тогда, когда концентрация ионов Са+2(СаCl2) в растворе резко возрастает, а содержание NН4Cl и Са(ОН)2 снижается. Чем выше дисперсность известкового молока, тем при прочих равных условиях больше Са(ОН)2 будет находиться в растворенном виде и тем выше скорость разложения NН4Cl.
Кроме того, высокодисперсная суспензия труднее расслаивается, т. е. дольше сохраняет свою однородность, что важно при ее транспортировании через трубопроводы.
Степень дисперсности суспензии Са(ОН)2 в значительной мере зависит от факторов, определяющих скорость гашения СаО. Чем больше скорость гашения, тем выше степень дисперсности получаемого известкового молока. Так, при повышении температуры воды, подаваемой на гашение, возрастает не только его скорость, но и степень дисперсности получаемой суспензии. На содовых заводах начальная температура подаваемой воды составляет 60-80 єС.
Количество подаваемой на гашение воды также влияет на скорость гашения, а следовательно, и на степень дисперсности получаемой суспензии. Если к извести добавить столько воды, сколько требуется для получения пушонки - 100 % Са(ОН)2, то степень дисперсности полученного порошка будет ниже степени дисперсности известкового молока, образующегося при двух-, трехкратном избытке воды по отношению к СаО. Это объясняется тем, что при большем количестве воды известь гасится быстрее. Меньшая степень дисперсности пушонки является одной из причин, препятствующих ее использованию для разложения хлорида аммония в процессе регенерации аммиака.
На содовых заводах с целью снижения нагрузки отделения дистилляции по жидкости известковое молоко готовят возможно более концентрированным. Однако предельно допустимая концентрация суспензии ограничена ее вязкостью, которая уменьшается с повышением температуры. Поэтому высокая температура гашения позволяет получать высокодисперсное известковое молоко со значительным содержанием в нем Са(ОН)2.
Качество известкового молока зависит от качества извести. Примеси (особенно Аl2О3) повышают вязкость молока. Большое значение имеет температура обжига карбонатного сырья: чем она выше, тем медленнее гасится полученная известь и тем менее дисперсным получается известковое молоко. Если температура обжига превышает 1350 єС, получаемая известь практически не гасится водой.
Технологическая схема получения известкового молока
Технологическая схема получения известкового молока включает две основные операции: гашение извести горячей водой и очистку известкового молока от крупных кусков необожженного карбонатного сырья, мелких зерен недопала, перекала и других нерастворимых примесей. Схема приготовления известкового молока показана на рис. 9.19.
Рисунок 9.19 Технологическая схема приготовления известкового молока: 1 - лотковый питатель; 2 - рабочий бункер; 3 - барабан-гаситель; 4 - конденсатор; 5 - сортировочный барабан для крупного недопала; 6 - транспортер; 7 - сортировочный барабан для мелкого недопала; 8 - шнек; 9 - шаровая мельница мокрого помола; 10 - мешалка неочищенного слабого известкового молока; 11 - виброгрохот; 12 - мешалка очищенного слабого известкового молока; 13 - мешалка отбросного шлама; 14 - классификатор; 15 - мешалка концентрированного известкового молока
Из рабочего бункера 2 известь подается лотковым питателем 1 во вращающийся барабан-гаситель 3, куда одновременно поступают нагретая вода и вода после промывки отбросных примесей извести (слабое известковое молоко). При гашении в гасителе 3 образуется известковое молоко с примесью твердых частиц различного размера, которое поступает в сортировочный барабан 5, представляющий собой сито с отверстиями размером 40 мм. Сортировочный барабан является продолжением гасителя, вращается вместе с ним и служит для отделения от известкового молока крупных частиц недопала. В конце барабана 5 эти куски промываются горячей водой, поступают на транспортер 6 и передаются в известковые печи для повторного обжига.
Сортировочный барабан 5 заключен в кожух, оборудованный двумя вытяжными трубами для удаления образующегося в гасителе пара. Одна труба идет к конденсатору 4, где пар из гасителя подогревает воду, расходуемую на гашение, а вторая труба выведена в атмосферу на случай ремонта или чистки конденсатора.
Известковое молоко вместе с твердыми частицами размером менее 40 мм, проходящими через отверстие в барабане 5, поступает в сортировочный барабан 7, вращающееся перфорированное сито с отверстиями 2х10 мм. Здесь от известкового молока отделяются частицы размером более 2 мм, и оно, пройдя сито, попадает в конусообразный приемник кожуха, в который заключен сортировочный барабан, и далее подвергается окончательной очистке от примесей в классификаторе 14.
Оседающий на дно классификатора шлам выгребается реечным механизмом, промывается горячей водой и поступает в мешалку шлама 13. Концентрированное молоко, освобожденное от шлама, подается в мешалку известкового молока 15 и далее - в отделение дистилляции.
Оставшиеся в сортировочном барабане 7 твердые частицы размером более 2 мм при вращении барабана постепенно перемещаются вдоль него и выгружаются в шнек 8, с помощью которого они передаются на шаровую мельницу мокрого помола 9. В мельнице одновременно с размолом происходит гашение извести, вскрываемой при размоле кусков. Образующееся в мельнице слабое известковое молоко вместе с примесями перетекает в мешалку 10 и далее для очистки от шлама откачивается центробежным насосом в виброгрохот 11. Шлам из виброгрохота поступает в мешалку отбросного шлама 13, а очищенное слабое известковое молоко направляется в мешалку 12, откуда насосом подается в гаситель.
Шлам из классификатора и гидрогрохота разбавляется в мешалке 13 отбросной жидкостью дистиллера и с помощью центробежного насоса передается в отброс.
К наиболее важным регламентируемым показателям, характеризующим качество известкового молока и обеспечивающим нормальную работу отделения дистилляции, относятся концентрация Са(ОН)2 или свободного СаО и температура известкового молока. На содовых заводах концентрацию свободного СаО в известковом молоке называют титром молока, так как ее определяют титрованием молока соляной кислотой в присутствии индикатора - фенолфталеина.
Для производства необходимо, чтобы содержание Са(ОН)2 в известковом молоке было возможно выше, так как при этом уменьшается объем дистиллерной жидкости, а следовательно, повышается производительность отделения дистилляции, снижаются расход пара и потери извести и аммиака с отбросной жидкостью дистиллера. Однако при чрезмерно высокой концентрации Са(ОН)2 повышается вязкость суспензии, затрудняется работа гасителя и других аппаратов для очистки молока от примесей.
Количество отбросов после очистки молока зависит от качества извести, на которое, в свою очередь, влияют качество и степень обжига карбонатного сырья, режим работы известковых печей и т. д.
Гаситель извести представляет собой барабан диаметром 1,75-2,5 м и длиной 12-15 м, опирающийся бандажами на две пары роликов и вращающийся с частотой 3-6 об/мин. Барабан устанавливают с уклоном 0,5є в сторону выхода известкового молока. С обеих сторон гаситель закрыт крышками, имеющими центральные отверстия, через которые подается с одной стороны известь, вода и слабое известковое молоко, а с другой - выгружаются концентрированное известковое молоко и крупные твердые отбросы.
Сортировочный барабан для крупного недопала представляет собой цилиндрический грохот, прикрепленный к торцевой части гасителя и вращающийся вместе с ним вокруг общей оси.
Предварительная очистка сырого рассола
Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния. Если их предварительно не удалить, то при поглощении аммиака и диоксида углерода из рассола будут выпадать в осадок плохо растворимые соединения СаСО3, Мg(ОН)2, NaCl•Nа2СО3•МgСО3 и (NН4)2СО3•МgСО3, что приведет к засорению трубопроводов и загрязнению готовой продукции - соды. Чтобы избежать этого, на содовых заводах сырой рассол очищают от примесей известково-содовым способом.
Для удаления солей кальция используют соду, а солей магния - известковое молоко. При этом ионы кальция осаждаются в виде СаСО3 и ионы магния - в виде Мg(ОН)2, растворимость которых в концентрированном рассоле (310 г/л NaCl) и при избытке соответствующих осадителей весьма мала. Высокая степень очистки достигается уже при сравнительно небольших избытках реагентов, что требует высокой точности их дозирования.
Ионы SО4-, наличествующие в сыром рассоле, остаются в растворе в виде хорошо растворимой соли Na2SО4. Наличие Na2SО4 усложняет в дальнейшем регенерацию аммиака в отделении дистилляции, в процессе которой на стенках дистиллера отлагается гипс. Для удаления из рассола SО42- на стадии подземного выщелачивания NaCl применяют поверхностно-активные вещества, способные избирательно адсорбироваться на поверхности частиц СаSО4, включенных в каменную соль, и тем самым препятствовать их растворению. Применение ВаCl2 исключено, так как в соде недопустимо присутствие солей бария.
Повышение температуры очищаемого рассола ускоряет процесс ионного обмена и дегидратации и сокращает продолжительность периода индукции. С повышением температуры уменьшается вязкость рассола, увеличивается скорость осаждения и уплотнения суспензии. При очистке температуру рассола поддерживают в пределах 10-12 єС. Чем больше в рассоле солей магния, тем медленнее идет процесс осаждения.
Интенсивность перемешивания влияет на кинетику осаждения. При увеличении скорости перемешивания уменьшается толщина адгезионного слоя жидкости у поверхности твердого тела, что ускоряет ионный обмен между твердой и жидкой фазами, а также увеличивает скорость дегидратации, сокращая тем самым период индукции. Как показывает опыт, перемешивание, достигаемое за счет кинетической энергии, поступающей в реактор смеси, является вполне достаточным.
Последовательность введения осадительных реагентов в сырой рассол также существенно влияет на кинетику осаждения солей и уплотнение шлама. Для консолидированного осаждения хлопьев необходимо одновременное осаждение Мg(ОН)2 и СаСО3. Для сокращения периода индукции, увеличения скорости осаждения и уплотнения шлама следует применять высококонцентрированные растворы осадителей, так как это позволяет снизить степень гидратации исходной суспензии, а следовательно, и ее агрегативную устойчивость.
Введение в суспензию готовых свежеосажденных кристаллов - затравки - ускоряет процесс осаждения шлама и сокращает период индукции.
На отечественных содовых заводах применяют две схемы очистки сырого рассола в зависимости от соотношения кальция и магния. На большинстве заводов содержание кальция больше магния.
Технологическая схема одноступенчатой очистки рассола с предварительной каустификацией содового раствора включает следующие стадии. Содовый раствор из декарбонатора поступает в мешалку содового раствора. Разбавленное очищенным рассолом известковое молоко из гасильного отделения поступает в мешалку известкового молока. Содовый раствор после разбавления его очищенным рассолом в емкости и известковое молоко направляются в каустификатор, где протекает реакция
Na2CО3 + Са(ОН)2 > 2 NaОН + СаСО3.
Каустифицированный содовый раствор через емкость поступает в смеситель, куда подается сырой рассол, а затем в реактор, где начинает протекать процесс одновременной кристаллизации СаСО3 и Мg(ОН)2. Для завершения процесса кристаллизации, обеспечения получения однородных кристаллов и уплотнения и отделения образующегося шлама от рассола суспензия поступает в отстойник. Шлам гребковой мешалкой, совершающей 5 оборотов в 1 час, уплотняется, перемещается к центральному выгрузочному отверстию, поступает в сборник шлама, где разбавляется водой и далее откачивается в отвал.
Для получения рассола высокого качества при минимальных затратах реагентов и максимальной производительности отделения необходимо соблюдать нормы технологического режима.