В качестве реагента пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. На некоторых предприятиях переработку руды производят комбинированием флотогравитационного обогащения с пенной флотацией.
На рисунке 9.13 представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2,5).
Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметилцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.
Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60-70 єС, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.
Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0,90- 0,92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95 % соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.
Рисунок 9.13 Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом: 1 - бункер сильвинита; 2 - мельница мокрого размола; 3 - смеситель-растворитель; 4 - сито; 5 - флотационная машина шламовой флотации; 6 - флотационная машина основной флотации; 7 - флотационная машина; 8 - центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата; 9 - сборник оборотного раствора; 10 - сгуститель шлама; 11 - сито для отделения хвостов
Галургический способ производства
Метод галургии основан на использовании различной растворимости хлоридов натрия и калия (рис. 9.14).
С повышением температуры растворимость КСl (s2) резко возрастает, aNaCl (s1) меняется незначительно. При совместном присутствии обеих солей растворимость хлорида натрия с ростом температуры падает, а КСl - сильно возрастает. На этих различиях и построены галургические операции разделения.
Рисунок 9.14 Влияние температуры и совместного присутствия на растворимость хлорида натрия (s1 и s1') и хлорида калия (s2 и s2'): s1, и s2 при 10 °С (кривая 1); s1' и s2' при 100 °С (кривая 2)
Из диаграммы состояния тройной системы КСl - NaCl - Н2O (рис. 9.13) видно, что избирательная кристаллизация КCl возможна из всех растворов, состав которых отвечает полю ниже линии Н2O - Е1(10 °С) или Н2O - Е2(100 °С). Если исходный раствор имеет состав, отвечающий точке а, а температура его 100 °С, то первым из этого раствора начинает кристаллизоваться КСl (точка b). При понижении температуры до 10 °С состав раствора изменится вдоль линии bd,и часть КСl, а именно (b - d) моль, кристаллизуется. Когда такими последовательными операциями нагревания - охлаждения система придет к составу, отвечающему точке k, то при низкой температуре из этого раствора будет выкристаллизовываться КCl, а при высокой (точка k') - уже хлорид натрия.
Поэтому при получении хлорида калия сильвинит при повышенной температуре обрабатывают насыщенным на холоду раствором обеих солей. При этом раствор обогащается КCl, а часть NaCl переходит в осадок и отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают; при этом из него выделяются кристаллы КCl, которые отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточный раствор снова направляют на растворение сильвинита. Получаемый таким способом технический продукт содержит 52-60 % К2О.
Схема циклического процесса извлечения хлорида калия
Процесс галургического извлечения хлорида калия из сильвинита включает шесть основных стадий (рис. 9.15):
1) измельчение сильвинитовой руды;
2) выщелачивание хлорида калия из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);
3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;
4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;
5) сушка хлорида калия;
6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита.
Нагревание осуществляется паром.
Сильвинит растворяется при температуре 90-110 єС раствором, не насыщенным хлористым калием и почти насыщенным хлористым натрием. Такой раствор извлекает из сильвинита хлористый калий, а хлористый натрий остается в твердой фазе (в отвале). На 1 т 95 % хлористого калия расходуется 5 т сильвинита с содержанием 22 % КСl. Отходов образуется 2-2,5 т на 1 т хлористого калия. При накоплении хлористого магния раствор заменяют на свежий. Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлористого калия из сильвинитовых руд по методу растворения и кристаллизации. Практически получаемые составы твердых и жидких фаз после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от теоретических.
Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического: степень насыщения его хлористым калием в зависимости от способа выщелачивания составляет 90-96 %; поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaСl. После достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться КСl, а выделившийся ранее NaСl при активном перемешивании мог бы вновь раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КСl и поэтому не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлористым натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хлористым калием на 96 % его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3 %, а из щелока, насыщенного только на 90,6 %, получается соль, содержащая 94,3 % КСl. Это показывает, как важно достичь максимальной степени насыщения горячего щелока хлористым калием.
Рисунок 9.15 Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита галургическимметодом: 1 - бункер сильвинита; 2 - шнековый растворитель; 3 - план-фильтр для отделения хлорида натрия; 4 - отстойник-сгуститель шлама; 5 - вакуум-кристаллизатор; 6 - центрифуга; 7 - барабанная сушилка; 8 - подогреватель щелока
Если сильвинит очень загрязнен карналлитом, то вследствие циркуляции щелока в нем постепенно накапливается МgСl2. В этом случае щелок нужно обновлять, так как в присутствии МgСl2 растворимость КСl уменьшается. Степень насыщения щелока и количество нерастворенного хлористого калия в отвале зависят от принятого режима растворения, которое осуществляют противотоком, прямотоком и по комбинированным схемам. В большинстве случаев в качестве оптимальной выбирают комбинированную схему растворения, по которой в первом по ходу руды растворителе движение щелока и породы происходит прямотоком, а в последующих - противотоком.
Комбинированные схемы флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией
Такие схемы успешно применяются на некоторых канадских предприятиях. Их использование наиболее целесообразно для переработки руд с повышенным содержанием иловых примесей. При переработке по комбинированной схеме на растворение направляют ту часть руды, в которой концентрируется наибольшее количество илов; как правило, это наиболее мелкие классы, выделяемые на стадии механического обесшламливания. Применение галургического способа переработки для этой части руды обосновано резким ухудшением структуры шламовых осадков в присутствии флотореагентов, а также повышенной вязкостью и значительным количеством оборотных щелоков во флотационных способах переработки.
Получение сульфата калия
Известны следующие пути получения сульфата калия:
1) переработка галургическими методами - растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатно-калийных руд;
2) конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия хлористого калия и различных сульфатных солей;
3) комбинирование флотационного обогащения сульфатно-калийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;
4) при производстве соляной кислоты из хлористого калия и серной кислоты или сернистого газа;
5) гидротермический метод переработки полиминеральных руд или сульфатных солей и хлористого калия с получением в качестве побочного продукта соляной кислоты;
6) переработка водонерастворимых калийных руд.
7. Производство кальцинированной соды
Под общим названием сода в промышленности и в быту используется ряд продуктов. К их числу относятся кальцинированная сода, или карбонат натрия Nа2СO3; бикарбонат натрия NaHCO3; кристаллическая сода Na2CO3 • 10Н2О; каустическая сода (едкий натр) NaOH.
В наибольших количествах производится и потребляется кальцинированная сода, представляющая собой один из важнейших химических продуктов и исходный материал для производства многих веществ. Кальцинированная сода используется для производства едкого натра, мыла, стекла, в нефтяной, металлургической, текстильной, кожевенной, фармацевтической, лакокрасочной и многих других отраслях промышленности.
Углекислая сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой древности. Издавна соду получали из золы морских и солончаковых растений и извлекали из рапы природных содовых озер. Ее использовали в стеклоделии и в качестве моющего средства. В 1775 г. французский фармацевт Леблан предложил получать соду прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля согласно реакции
Na2SО4 + СаСО3 + 2С > К2СО3 + СаS + 2СО2.
Из полученного плава соду выщелачивали водой и раствор упаривали, выделяя Nа2СО3 в твердом виде. Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической промышленности и разработке сырьевой базы.
В 1865 г. бельгийским инженером Сольве разработан и осуществлен в промышленном масштабе аммиачный способ получения соды, отличающийся следующими преимуществами: более высоким качеством получаемого продукта, непрерывностью процесса, лучшими условиями труда, снижением расхода тепла, а следовательно, и топлива, возможностью применения растворов КаСl, более дешевых, чем твердая поваренная соль, необходимая при способе Леблана. В большинстве стран аммиачный способ остается ведущим до сих пор, а производство соды по способу Леблана постепенно прекратилось.
В аммиачном способе кальцинированную соду получают через гидрокарбонат аммония:
NН4НСО3 + NаСl - NaНСО3 + NH4Сl.
На содовых заводах гидрокарбонат аммония получают из NН3 и СО2 непосредственно в водных растворах КаСl, т. е. с химической точки зрения процесс получения гидрокарбоната натрия можно объединить в виде одной реакции:
NаСl + NH3 + СО2 + Н2О - NaНСО3 + NH4Сl.
Так как диоксид углерода плохо растворяется в воде при отсутствии аммиака, то практически сначала раствор NаСl насыщают аммиаком, а затем аммонизированный рассол обрабатывают диоксидом углерода, т. е. процесс проводят в две ступени. Первая ступень - поглощение аммиака - протекает в отделении абсорбции, а вторая - поглощение СО2 - в отделении карбонизации.
Выпавший в процессе карбонизации осадок КаНСО3 отфильтровывают и далее он разлагается с получением соды:
NаНСО3 > Na2СО3 + СО2 + Н2О,
при этом температура процесса составляет 160-180 єС. Эта операция протекает в отделении кальцинации.
Сырье для производства соды
Сырьем для получения соды могут быть природные вещества, содержащие натрий и диоксид углерода. Кроме того, применяют ряд вспомогательных материалов - аммиак, топливо, воду, пар.
Хлорид натрия (поваренная соль)
Широко распространена в природе как в твердом виде (пласты каменной соли, самоосадочная соль соляных озер), так и в виде растворов (морская вода, соляные озера, соляные источники).
Наиболее богатое Верхнекамское месторождение характеризуется залежами сильвинита - минерала, содержащего смесь NаСl (70-75 %) и NСl. Здесь на базе сильвинита организовано крупное производство КСl; отход этого производства, содержащий в сухом виде до 97 % NаСl, 1 % NСl и примеси солей кальция и магния, используют для производства соды. В аммиачном способе производства соды применяют не твердую соль, а рассол, что является большим преимуществом, так как добыча рассола путем подземного выщелачивания соли водой значительно дешевле добычи твердой соли обычным шахтным методом. Получаемый любым способом рассол должен иметь по возможности высокую концентрацию NаСl. Увеличение концентрации NаCl положительно влияет на степень его использования. Различают естественные и искусственные рассолы. Первые получают в результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами; при этом образуются подземные скопления рассола или при выходе на поверхность земли - соляные источники. Искусственные рассолы получают путем подземного выщелачивания соли водой, специально подаваемой в зону расположения соляного пласта через скважины, или же путем растворения в бассейнах добытой твердой поваренной соли.