Сущность процесса гранулирования в аппарате с кипящим слоем заключается в следующем: раствор, упаренный до содержания NН4КО3 в нем 80-86 %, с помощью форсунок распыляется в псевдоожиженный слой твердых частичек нитрата аммония. Охлаждащим агентом является горячий воздух. Происходят испарение влаги из диспергированной жидкости и образование твердых мелких частичек, которые периодически попадают в зону факела, увлажняются и снова подсыхают за счет теплоты горячего воздуха, и таким образом их размеры увеличиваются. Аппарат работает непрерывно. Преимущество данного способа заключается в совмещении стадий глубокого упаривания раствора, грануляции и сушки в одном аппарате.
Конечной стадией процесса является кондиционирование удобрения - обработка поверхности гранул различными добавками (чаще всего ПАВ) с целью предотвращения слеживания и обеспечения хорошей сыпучести. Обработка гранул ПАВ приводит к гидрофобизации поверхности гранул, что защищает продукт от быстрого увлажнения при соприкосновении с воздухом, относительная влажность которого выше гигроскопической точки аммиачной селитры.
В качестве ПАВ используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, соли алифатических и ароматических аминов и др. В качестве опудривающих добавок применяют диатомит, талькомагнезит, вермикулит, известняк, мел, доломит и др.
Кондиционирование гранул нитрата аммония осуществляется во вращающемся барабане перед отправкой его на склад, причем обрабатывается только товарная фракция продукта.
Товарный нитрат аммония хранят в одноэтажных огнестойких складах из расчета до 20000 т насыпью или 2500 т в мешках в каждом помещении. Помещения склада должны быть сухими, оборудованными вентиляцией и воздушным отоплением. Полы настилают из кислотоупорных материалов. Масса штабелей из мешков с нитратом аммония не должна превышать 700 т, а расстояние между штабелями должно быть не менее 3 м. В процессе хранения соблюдают меры, исключающие возможность загрязнения нитрата аммония различными предметами, смазывающими и обтирочными материалами и др. Предусматривают контроль за температурой не только поступающего нитрата аммония, но и внутри бурта, а также соответствующую сигнализацию. Нитрат аммония не должен находиться в контакте с веществами, дающими щелочную или кислую реакцию.
Отмеченные недостатки аммиачной селитры - гигроскопичность, слеживаемость и др. - устраняют изготовлением на ее основе сложных и смешанных удобрений. Так, смешением аммиачной селитры с известняком и сульфатом аммония получают известково-аммиачную селитру, сульфонитрат аммония и т. п. Сплавлением NH4NO3 с солями фосфора и калия получают такое ценное полное удобрение, как нитрофоска.
Производство карбамида
Карбамид (мочевина) (NН2)2СО - наиболее ценное азотное удобрение, легкоусвояемое растениями, содержащее до 46 % азота. Карбамид применяют так же, как и азотистую добавку, непосредственно в корм скоту.
Карбамид используется не только в сельском хозяйстве, но и в промышленности. Из него готовят карбамидные смолы, идущие на приготовление ценных пластмасс, древесностружечных плит, синтетических клеев, составов для пропитки тканей. Карбамид применяется в фармацевтической промышленности, при очистке нефтепродуктов, для приготовления синтетического волокна урилона.
Сырьем для производства карбамида служат аммиак и двуокись углерода. Синтез карбамида протекает в две стадии. В первой стадии происходит образование карбаминовокислого аммония (карбамата):
2NH3 + CО2?NH2COONH4 + 159 кДж
Далее карбамат дегидратируется с образованием карбамида:
NH2COONH4? (NH2)2CO + Н2О - 285 кДж
Суммарно получение карбамида представляет собой гетерогенный процесс в системе Г - Ж, протекающий в кинетической области.
Образование карбамата аммония в оптимальных условиях протекает почти полностью и с большой скоростью. Дегидратация же карбаматапроисходит медленно, не полностью и ускоряется лишьв жидкой фазе. Время дегидратации карбамата резко уменьшается с повышением температуры, при этом возрастает и выход карбамида (рис. 9.8).
Рисунок 9.8 Зависимость выхода карбамида от времени дегидратации карбамата при различной температуре
Для увеличения выхода карбамида наряду с повышенной температуройиспользуют давление и избыток NH3 сверх стехиометрического, который препятствует образованию побочных продуктов (рис. 9.9).
В промышленности синтез карбамида осуществляют при 180-200 °С, 180-200 атм и 100 % избытке аммиака. При использовании 100% двуокиси углерода и абсолютно чистого аммиака выход карбамида (по СО2) в оптимальных условиях составляет 60-70 %. Для улучшения экономических показателей процесса не вступившие во взаимодействие аммиак и двуокись углерода, как правило, используют или для производства других продуктов (разомкнутые схемы), или снова возвращают в процесс (замкнутые схемы).
Рисунок 9.9 Зависимость выхода карбамида от соотношения аммиака и двуокиси углерода (t = 180 - 200 °С, Р = 180 - 200 aтм)
На рисунке 9.10 упрощенно показана разомкнутая схема производства карбамида. Жидкий аммиак насосом 1 и двуокись углерода компрессором 2 подаются в колонну синтеза 5, выполненную из легированной стали. Внутренний цилиндр 4 предохраняет корпус колонны от агрессивного действия реакционной среды (влажная двуокись углерода).
Рисунок 9.10 Схема получения карбамида: 1 - аммиачный насос; 2 - компрессор; 3 - колонна синтеза; 4 - реакционная камера колонны; 5 - дистилляционная колонна; 6 - выпарной аппарат; 7 - сборник плава; 8 - грануляционная башня; 9 - тpaнспортер
Плав карбамида отводится из верхней части колонны, дросселируется до атмосферного давления и направляется в дистилляционную колонну 5, в которой от карбамида отгоняются избыточный аммиак и продукты разложения аммонийных солей угольной кислоты.
Раствор карбамида упаривают в выпарном аппарате 6. Далее карбамид или кристаллизуют в кристаллизаторах и отделяют кристаллы от маточного раствора на фильтровальном оборудовании, или гранулируют в грануляционной башне 8. Газы после дистилляции направляются на регенерацию и дальнейшее использование (на данной схеме для производства аммиачной селитры).
В некоторых системах вместо грануляции применяют трехкорпусную вакуум-кристаллизацию. Тогда готовый продукт на склад отправляется не в гранулированном, a в кристаллическом виде. Следует отметить, что гранулированный карбамид меньше слеживается и его легче транспортировать и использовать.
В мировой азотной промышленности по разомкнутой системе работают примерно 1-3 % установок, по полузамкнутой схеме 27-29 %, по схеме с полным рециклом - до 70. До 35 % установок с полным рециклом, действующих в наше время в капиталистических странах, работают по схеме фирмы «Монтекатини»; примерно 30 % - по схеме фирмы «Стамикарбон»; на 15 % установок применяется схема фирмы «Хемико», на 12 % установок - фирмы «Тое-Куацу».
Различие в методах синтеза карбамида заключается только в том, какими способами производится рециркуляция не прореагировавших газов: жидкостный рецикл суспензии карбамата аммония в масле; разделение газов дистилляции, основанное на избирательной абсорбции (системы фирмы «Хемико»); жидкостный рецикл в виде водного раствора углеаммонийных солей (системы фирм «Стамикарбон», «Монтекатини», «Тое-Коацу»).
Все системы, использующие полный жидкостный рецикл в виде водного раствора углеаммонийных солей, имеют существенные преимущества перед остальными. Однако все они недостаточно эффективны с энергетической точки зрения, так как разложение непрореагировавшего карбамата аммония требует значительной затраты тепловой энергии. Последующая абсорбция продуктов разложения сопровождается выделением теплоты. Использование ее затруднительно вследствие низкого температурного потенциала (не свыше 400 К). Создание очень мощных систем производства карбамида повлекло за собой стремление повысить эффективность технологического процесса путем снижения энергозатрат и повышение надежности работы оборудования.
Представляют интерес процессы использования теплоты, выделяющейся при образовании карбамата аммония в первой ступени дистилляции, для частичной отгонки непрореагировавших компонентов во второй ступени. Стриппинг-процесс дает возможность значительно утилизировать энергозатраты хотя бы в виде пара низкого давления. Интересно и комбинирование производства аммиака и карбамида, в результате чего снижаются капитальные и эксплуатационные затраты.
Сульфат аммония
Сульфат аммония (NН4)SО4 - бесцветное кристаллическое вещество, содержит 21,21 % азота, при нагревании до 513 єС полностью разлагается на аммиак и серную кислоту; частичное разложение с образованием кислых солей начинается при температуре выше 200 єС. Сульфат аммония применяется исключительно в качестве удобрения. Это удобрение обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, и внесение его в почву не вызывает затруднений. Его недостатком является большая физиологическая кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование почвы.
Основные промышленные способы производства сульфата аммония базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Для производства сульфата аммония используют аммиак, содержащийся в газах сухой перегонки каменного угля в коксохимической и газовой промышленностях, а также синтетический аммиак. Сульфат аммония получают также, обрабатывая гипс растворами карбоната аммония и из растворов, являющихся отходами производства капролактама, используемого для получения капрона.
Сульфат аммония получают по реакции
2NН3 (газ) + Н2SО4 = (NH4)2SО4 + 280 кДж
путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов, при сухом - мелкие брызги серной кислоты нейтрализуются в газообразном аммиаке. При насыщении аммиаком серной кислоты в реакционном аппарате выделяется большое количество тепла, достаточное для нагрева реакционной смеси до температуры кипения и для испарения из нее значительного количества воды.
При сухом способе производства вода испаряется практически полностью. При мокром способе важно обеспечить кристаллизацию из горячего реакционного раствора средней соли, не допуская выделения кислых солей.
Находящиеся в серной кислоте примеси, особенно сульфаты железа и алюминия, затрудняют кристаллизацию сульфата аммония. При нейтрализации кислоты осаждаются коллоидные гидроксиды железа и алюминия, обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их рост. Для устранения этого явления кислоту нейтрализуют не полностью - в непрерывно действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.
Производство сульфата аммония из синтетического аммиака. Сульфат аммония из синтетического аммиака получают мокрым и сухим способами.
Рассмотрим сухой способ получения, который заключается в распылении серной кислоты в камере с газообразным аммиаком. Мелкие брызги серной кислоты почти мгновенно нейтрализуются аммиаком и превращаются в твердые сухие кристаллики сульфата аммония, так как вносимая с серной кислотой вода испаряется за счет теплоты реакции и уносится из аппарата в виде пара. Сухой продукт падает на дно реакционной камеры.
Схема производства сульфата аммония изображена на рис. 9.11.
Рисунок 9.11 Схема производства сульфата аммония из синтетического аммиака сухим способом: 1 - приемный бак для серной кислоты; 2 - центробежный насос; 3 - напорный бак для серной кислоты; 4 - промыватель; 5 - барботер; 6 - сатуратор; 7 - мерник для серной кислоты; 8 - дисковый распылитель; 9 - реакционная камера; 10 - газораспре-делительный зонт; 11 - скребок для выгрузки сульфата аммония; 12 - затвор; 13 - шнек; 14 - вентилятор; 15 - привод скребка
Подающаяся со склада серная кислота разбавляется водой до концентрации 68-71 % и поступает из напорного бака 3 в промыватель 4, оканчивающийся внизу барботером 5, находящимся в сатураторе 6. Через сатуратор и промыватель противотоком кислоте проходит выходящий из реакционной камеры 9 водяной пар с остатками аммиака. Аммиак поглощается кислотой с образованием сульфата аммония. Водяной пар выходит из реакционной камеры с температурой 200-220 єС и нагревает кислоту в сатураторе до 135-140 єС. При этой температуре кислота, содержащая некоторое количество сульфата аммония, поступает из сатуратора через мерник 7 на дисковый распылитель 8, установленный в реакционной камере 9 и вращающийся со скоростью 3000 об/мин. Он распределяет тончайшие брызги кислоты по всему сечению камеры. Реакционная камера имеет диаметр 7,5 м и высоту 3,75 м. Ее изготовляют из углеродистой стали. Во избежание коррозии кислота не должна попадать на стенки камеры. Для лучшего распределения аммиака у стенок камеры расположен зонт 10, оканчивающийся на высоте 1,9 м от дна камеры.