В производстве едкого натра расход промывной воды на 1 т NаОН при 70-80 єС составляет 4,5-5,0 м. Высокая температура промывной воды способствует растворению в ней примесей и повышает скорость осаждения твердых частиц.
Концентрирование слабых щелоков. Отделение выпарки
В отделение выпарки из отделения каустификации поступают слабые щелока, содержащие около 130 г/л NаОН, 30 г/л Nа2СО3 и 11,3 г/л Nа2SО4. При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяются Nа2СО3 и Nа2SО4, растворимость которых в растворах едкого натра весьма близка. При больших концентрациях NаОН в растворе наблюдается высокое пересыщение по Nа2СО3 и Nа2SО4, которое очень медленно снижается в результате старения раствора. Однако даже через 48 часов раствор не достигает равновесного состояния.
В процессе выпаривания важно не только максимально выделить примеси в твердую фазу, но и получить крупные быстро осаждающиеся кристаллы Nа2СО3 и Nа2SО4. Полнота выделения солей обеспечивается высокой концентрацией едкого натра и длительностью выдерживания раствора NаОН, обеспечивающей снятие пересыщения по Nа2СО3 и Nа2SО4. Размер осаждающихся кристаллов в значительной степени определяется содержанием Nа2SО4 в растворе. Так как часть сульфата натрия остается в готовом продукте и не возвращается обратно в цикл, необходимо восполнять его потери.
Плавка едкого натра
Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет 70 %. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных установках. Для этого в промышленности применяют плавильные котлы (горшки), изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.
Температура кипения NаОН при атмосферном давлении составляет 1388 єС, поэтому полное обезвоживание NаОН возможно лишь при этой температуре. Достижение такой высокой температуры связано с техническими трудностями. Вместе с тем наличие в едком натре даже малого количества воды резко снижает температуру кипения плава. Для нагревания плава до таких температур используют дымовые газы, образующиеся при сжигании угля или природного газа.
Обезвоживание едкого натра может протекать в одном плавильном горшке (периодический процесс) или в батарее из 6-9 плавильных горшков последовательно. В этом случае плавка едкого натра проводится непрерывно, так как обезвоживание продукта осуществляется по мере движения его через плавильные горшки.
При охлаждении плава в последнем плавильном горшке образуется три слоя: верхний слой - белая каустическая сода в количестве 95 % массы всего плава - представляет собой готовый продукт; средний слой - серая каустическая сода (3 %), возвращается обычно в соседний плавильный котел, и нижний слой - красного цвета продукт (2 %), является отходом производства.
Технологическая схема производства едкого натра известковым способом
Цех известковой каустической соды, выпускающий твердый едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых щелоков и плавки.
Отделение каустификации
На рисунке 9.24 приведена технологическая схема отделения двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций гашения извести и каустификации содового раствора в одном аппарате - гасителе- каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75-80 %. На гашение извести в гаситель подают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести в технологической схеме предусматривается дополнительная каустификация образовавшегося в гасителе- каустификаторе шлама, содержащего непрореагировавший СаО.
Рисунок 9.24 Технологическая схема производства едкого натра известковым способом (отделениекаустификации): 1 - силос - для извести; 2,11 - сборники содового раствора; 3 - лотковый питатель; 4 - напорный сборник нормального содового раствора; 5 - сборник раствора, полученного при растворении солей выпарки; 6 - гаситель - каустификатор; 7 - сборник промывных вод; 8 - бункер недопала; 9 - сифонное корыто; 10, 13 - каустификаторы первой и второй каустификации; 12 - отстойник; 14 - сборник слабых щелоков; 15 - барабанный вакуум-фильтр; 16 - напорный бак конденсата; 17 - шнековая мешалка; 18 - сборник конденсата и фильтрата; 19 - мешалка шлама; 20, 23 - 26, 30, - насосы; 21, 28 - приемные мешалки шлама и суспензии; 22 - шестиярусный промыватель шлама; 27 - пескоуловитель; 29 - мешалка перелива; 31 - трубчатый подогреватель; 33 - смеситель для получения нормального содового раствора
Жженую известь из силоса-хранилища 1 дозируют лотковым питателем 3 в гаситель-каустификатор 6. Одновременно с известью из напорной мешалки 4 в гаситель поступает «нормальный» содовый раствор. Напорная мешалка 4 имеет перелив, через который избыток «нормального» содового раствора сливается в мешалку перелива 29. Суспензия, содержащая NaОН, Nа2СО3, СаСО3 и избыточную известь, по сифонной трубке перетекает в сифонное корыто 9 с ситчатой корзиной, которая имеет отверстия размером 4x4 мм. Не прошедшие через отверстия кусочки извести и несгоревшего топлива периодически вручную выгружают из корзины в отвал.
Из сифонного корыта 9 щелочная суспензия перетекает в приемную мешалку суспензии 28, затем проходит пескоуловитель 27 и насосом 26 подается в каустификатор первой каустификации 10 для более полного использования извести. Степень каустификации раствора на выходе из каустификатра 10 составляет 84 %. Избыток суспензии из мешалки 28 через перелив попадает в мешалку перелива 29, смешивается с «нормальным» содовым раствором и насосом 30 перекачивается в напорный сборник 4 гасителя-каустификатора. Здесь суспензия после полуторачасового пребывания проходит пескоуловитель и центробежным насосом 25 подается в ряд параллельно работающих отстойников 12.
Осветленный слабый щелок при температуре 80 єС, содержащий в среднем 130 г/л NаОН, 30 г/л Nа2СО3 и 11,3 г/л Nа2SО4, отбирают из переливного желоба отстойника, собирают в сборнике слабых щелоков 14 и далее передают на выпарку. Шлам из отстойника 12 поступает в каустификатор 13 второй каустификации.
Для более полного использования оставшейся в шламе извести вторую каустификацию проводят при большом избытке соды (более 50 %). Необходимый для создания требуемого избытка содовый раствор подают в каустификатор 13. Здесь степень каустификации раствора обычно не превышает 55 %.
Для разжижения шлама в каустификатор 13 поступает осветленная жидкость со второго яруса шестиярусного промывателя шлама 22. На верхний ярус промывателя шлама 22 насосом 23 направляют суспензию из каустификатора 13. Промывка шлама в промывателе 22 осуществляется конденсатом отделения выпарки и фильтратом шламовых фильтров 15, смешивающимися в сборнике 18.
Промывную воду при температуре 75 єС направляют через промыватель 22 противоточно шламу снизу вверх с помощью насосов 24. С верхнего яруса промывателя промывная вода направляется в отделение выпарки для растворения солей выпарки (Nа2СО3 и Nа2SО4), выделяющихся при концентрировании слабого щелока. Промытый шлам, имеющий температуру 75-80 єС, поступает в сборник шлама 21 и подается в корыто барабанного вакуум-фильтра 15. Отфильтрованный и промытый конденсатом шлам срезают с поверхности фильтра в шнековую мешалку 17; сюда же одновременно подают воду для разбавления шлама и через сборник - мешалку шлама 19 насосом 20 откачивают на «белое море».
Сборники 2, 5 и 7 служат для хранения содового раствора, получаемого при растворении солей выпарки и промывных вод соответственно. Дозируя указанные растворы в смеситель 33, получают «нормальный» содовый раствор, который насосом 32 перекачивают через подогреватель 31 в напорный сборник «нормального» содового раствора 4.
Отделение выпарки
Концентрирование полученных слабых щелоков проводят обычно в две стадии. Первая стадия выпарки осуществляется в типовой прямоточной трехкорпусной вакуум-выпарной установке, схема которой достаточно хорошо известна. Выпаривание щелоков проводят с помощью водяного пара с различными параметрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и первый по ходу раствора выпарной аппарат обогревают насыщенным водяным паром давлением 980 кПа. Концентрация едкого натра в аппарате возрастает от 130 до 200 г/л. Такой раствор переходит во второй корпус, а из второго - в третий, работающий под вакуумом около 80 кПа. Обогрев второго и третьего корпусов осуществляют вторичным паром предыдущего корпуса. Концентрация едкого натра на выходе из третьего корпуса составляет 610-660 г/л.
Выделяющиеся при концентрировании NаОН карбонат и сульфат натрия отделяют от раствора в отстойнике средних щелоков. Осветленный раствор направляют в сборник средних щелоков, а шлам - на вакуум-фильтры. Фильтрат возвращается в отстойник средних щелоков, а осадок с фильтра поступает в растворитель солей выпарки и далее - на каустификацию.
Осветленный раствор в сборнике средних щелоков представляет собой товарный продукт. При выпуске твердого NаОН жидкая каустическая сода поступает на вторую стадию выпарки, где ее концентрация возрастает до 1000-1200 г/л NаОН. Для выпуска твердого плавленного и чешуированного едкого натра «крепкий» щелок подвергается дальнейшему обезвоживанию.
Для обеспечения нормальной работы технологический режим строго регламентирован. При подаче жидкой каустической соды на плавку ее состав должен быть следующим (г/л): 1000-1200 NаОН, 20-25 Nа2СО3, 10-15 NаCl. При нормальной работе всех отделений цеха каустической соды расход кальцинированной соды, содержащей 99 % Nа2СО3, на 1 т 92 % NаОН составляет 1295 кг против теоретического расхода, равного 1231,3 кг. Расход СаО в пересчете на 85 % стандартную известь составляет 1000 кг против теоретического расхода, равного 757,7 кг. Известь теряется с промытым шламом и расходуется на образование дополнительного количества едкого натра, участвующего в разложении NаНСО3 - 120 кг, неучтенные потери составляют 111,3 кг.
Электролитический способ производства едкого натра
В хлорной промышленности для производства едкого натра (едкого калия) и хлора электролизом водных растворов NаCl (NCl) по суммарной реакции
2NаCl + 2Н2О - 2NаОН + Cl2 + Н2
применяют три способа: диафрагменный электролиз (с твердым катодом), ртутный (катодом является ртуть) и мембранный способ, в котором вместо диафрагмы применяется катионо- или анионообменная мембрана.
Сырьем для электролитического производства щелочи и хлора являются водные растворы NаCl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустического.
Каждый их указанных способов отличается реакциями, протекающими на католитах. В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд ионов водорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные количества NаCl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и католита.
Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь
2Н2О + 2е > Н2 + 2ОН-.
Различные ионы разряжаются при различных значениях потенциала. Это свойство ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей веществ. Минимальный потенциал электрода, необходимый для разряда данного иона при концентрации его в растворе, равном 1 экв/л, называют нормальным электродным потенциалом и обозначают через Е0. Для многих ионов значения Е0 известны и приводятся в справочной литературе.
В практических условиях разряд ионов на электродах происходит при более высоких значениях потенциала, чем теоретическое. Разность между значениями действительного и обратимого электродных потенциалов называется поляризацией, которая возрастает с увеличением плотности тока.
Лимитирующей стадией процесса электролиза может быть стадия разряда ионов - торможение процесса за счет электрохимической стадии (возникающее при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения - поляризации. На поляризацию в этом случае влияет изменение условий ведения электролиза. Так, например, для уменьшения поляризации выделения водорода железный катод покрывают никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения водорода.
Разряд ионов натрия на стальном катоде не происходит вследствие высокого отрицательного значения стандартного потенциала реакции
Ка+ + е > Ка, равного - 2,714 В.
Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде
2Cl- - 2е > Cl2, в анодном пространстве электролизера протекает ряд побочных реакций, уменьшающих выход по току, например, разряд гидроксилионов с выделением кислорода: