При снижении давления СО2 над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного NаНСО3 в раствор и его взаимодействие с NН4Cl. Степень использования натрия после фильтров уменьшается примерно на 2,5 % по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны.
Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната натрия подвергается термическому разложению - кальцинации. Сухой КаНСО3 разлагается по реакции
2NаНСО3 (тв) - Nа2СО3 (тв ) + СО2 (г) + Н2О (п) - 126 кДж.
С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры.
В практических условиях процесс кальцинации сырого технического гидрокарбоната натрия осложняется наличием примесей и большого количества влаги, что вызывает комкование соли, ухудшает его перемешивание и процесс теплопередачи. Кроме того, при испарении влаги, представляющей собой насыщенный раствор солей, выделяется твердая фаза, которая, кристаллизуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности стенки корку. Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания стальной, обогреваемой снаружи, стенки печи. Чтобы исключить эти недостатки, сырой технический гидрокарбонат натрия перед кальцинацией смешивают с горячей содой (ретурная сода). При этом образуется новая твердая фаза - трона Nа2СО3•NaНСО3•2Н2О. Таким образом, гигроскопическая влага переходит при образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь становится сухой, рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без осложнений.
Исследование кинетики процесса кальцинации показывает, что разложение гидрокарбоната натрия протекает главным образом в тепловой области, т. е. скорость разложения зависит от скорости подвода тепла к зоне разложения, т. е. от удельной поверхности теплообмена, ее температуры и гидродинамического режима. В практических условиях при наличии соды для полного разложения гидрокарбоната требуется значительно более продолжительное время.
На рисунке 9.22 показана технологическая схема процесса кальцинации с использованием огневых с наружным факельным обогревом печей, работающих с применением ретурной соды.
Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26 % осажденного NaНСО3, поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистилляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепаратора фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении абсорбции.
Промытый сырой NaНСО3 с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной мешалкой, которая разрыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее - в смеситель 1. Сюда же шнековым транспортером 7 подается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полученная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.
Рисунок 9.22 Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным питанием содовых печей: 1 - смеситель; 2 - питатель; 3 - приемник; 4 - скребковый транспортер; 5 - бункер; 6 - вакуум- фильтр; 7, 11, 18, 19 - шнековые транспортеры; 8, 9 - транспортные трубы; 10 - циклон; 12 - коллектор газа содовых печей; 13 - холодильник газа содовых печей; 14 - промыватель газа содовых печей; 15 - сборник слабой жидкости; 16 - элеватор; 17 - выгружной шнек; 20 - боров; 21 - газоход; 22 - содовая печь; 23 - топка
Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем - к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер 11, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур) распределяется по содовым печам, а часть - готовая продукция - передается на склад в бункеры 15 транспортером 8.
Газ, выходящий из содовых печей при 150 єС, содержит СО2, NН3, водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 - коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, которую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 єС и далее в холодильнике газа содовых печей 13 до 38 єС.
Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся после циклона содовую пыль, СО2, NН3. Этот раствор, содержащий Nа2СО3, NaНСО3 и углеаммонийные соли, называют слабой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки СО2, NН3 и затем - на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.
Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодильника ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холодильник, орошая охлаждающие трубки и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом стекает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубное пространство, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.
В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаждения в промыватель газа содовых печей (ПГСП) 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после ПГСП смешивают с газом известковых печей и подают компрессором в карбонизационные колонны.
Нормальная работа вакуум-фильтров и содовых печей зависит, прежде всего, от качества кристаллов гидрокарбоната натрия. Для промывки мелкого илистого осадка требуется большой расход промывной воды, а с этим связаны большие потери NaНСО3 от растворения и разбавления фильтровой жидкости. Одновременно снижается производительность фильтров и увеличиваются влажность сырого гидрокарбоната и расход тепла в процессе кальцинации; снижается производительность содовых печей и повышается способность сырой соли замазывать греющую поверхность барабана печи.
Если принять максимально возможный размер кристаллов, равный 200 мкм, то средний размер кристаллов хорошо фильтрующегося осадка будет 75 мкм.
Одним из важных показателей нормальной работы вакуум-фильтров являются потери гидрокарбоната натрия от растворения в промывной воде, составляющие н/б 3,5 %. Эти потери зависят от удельного расхода промывной воды, ее температуры и состава.
Растворимость гиброкарбоната натрия увеличивается с повышением температуры. С другой стороны, одновременно уменьшается вязкость промывной жидкости и маточного раствора, удаляемого из осадка при промывке. Таким образом, температура промывной воды имеет оптимальное значение, не превышающее 30-40 єС.
Важным показателем в работе вакуум-фильтров является выход соды. Выход соды из химически чистого КаНСО3 составляет 63,1 %. При наличии влаги и солей аммония выход снижается.
Стабильность работы вакуум-фильтров зависит от постоянства разрежения в общем коллекторе фильтров.
Чем выше насыпная плотность соды, тем ниже удельные затраты на ее упаковку и перевозку. Кроме того, такая сода меньше пылит. С этой точки зрения предпочтительнее паровые кальцинаторы.
Увеличение температуры соды в огневых печах с ретурным питанием более 160 єС, а в безретурных печах - более 180 єС связано с повышением расхода топлива, что экономически не оправдано.
О температурном режиме содовой печи судят по удлинению барабана печи, которое зависит от температуры и длины барабана. Нормальный режим топки контролируется содержанием СО2 в топочных газах и температурой факела, которая достигает 1400 єС. При нормальном режиме расход условного топлива составляет 110-130 кг/т соды.
Регенерация аммиака в производстве кальцинированной соды
Регенерация аммиака из фильтровой и других жидкостей содового производства осуществляется в отделении дистилляции. Обычно часть растворенного аммиака связана с диоксидом углерода, поэтому при разложении карбаматов аммония вместе с аммиаком отгоняется и возвращается в производство диоксид углерода. Гидрокарбонаты аммония гидролизуются в растворе. При этом малорастворимый диоксид углерода выделяется в газовую фазу, а хорошо растворимый аммиак остается в растворе, сдвигая равновесие реакции в сторону образования средней соли:
NН4НСО3 + Н2О - NH4ОН + Н2О + СО2,
NH4НСО3 + NH4ОН - (NH4)2СО3 + Н2О,
2 NН4НСО3 (р) - (NН4)2СО3 (р) + Н2О (ж) + СО2 (г) - 30,4 кДж.
Для снижения растворимости аммиака и удаления его в газовую фазу необходимо снизить давление аммиака в газовой фазе. Для этого на содовом заводе используют водяной пар, который, барботируя через жидкость, нагревает ее и, выделяясь в газовую фазу, разбавляет газ, снижает парциальное давление аммиака и согласно закону Генри способствует его удалению из жидкости. Наличие СО2 в жидкости снижает равновесное давление аммиака над жидкостью и тем самым затрудняет его отгонку. Таким образом, скорость и полнота отгонки аммиака из жидкости зависят от температуры, давления аммиака в газовой фазе и состава жидкости.
Для регенерации аммиака из хлорида аммония необходимо действие более сильной щелочи, которая могла бы вытеснить NН4+ из хлорида. В содовом производстве для этой цели используют известковое молоко:
NH4Cl (р) + Са(ОН)2 - СаCl2 (р) + 2NH3 (р) + 2Н2О (ж) + 24,4 кДж.
Скорость этой реакции определяется скоростью растворения Са(ОН)2, т. е. зависит от степени дисперсности известкового молока. Перед подачей известкового молока необходимо тщательно разложить карбонат аммония и удалить из раствора диоксид углерода, в противном случае карбонат аммония будет взаимодействовать с известковым молоком, что приведет к потерям СО2 и перерасходу известкового молока.
В фильтровой жидкости есть некоторое количество Na2SО4, образующегося при очистке сырого рассола от СаSО4. Кристаллизация и выделение сульфата кальция в процессе дистилляции вызывают нежелательные осложнения: образующаяся соль отлагается на внутренних поверхностях аппаратов и трубопроводов, снижает их пропускную способность, а следовательно, и производительность.
В процессе дистилляции до момента разложения NН4Cl раствор представляет собой систему NН3 - СО2 - Н2О - NaCl - NН4Cl, после разложения NН4Сl известковым молоком и удаления СО2 система имеет вид NН3 - Н2О - NaСl - СаCl2.
Общее количество аммиака, циркулирующего в производстве, составляет около 530 кг/т соды. Из них примерно 450 кг регенерируется из фильтровой жидкости по схеме так называемой большой дистилляции, представленной на рис. 9.23.
Фильтровая жидкость из напорного бака 6 через расходомер 5 поступает в трубки кожухотрубчатого теплообменника 4 - конденсатора дистилляции (КДС) - и движется в нем сверху вниз. В межтрубном пространстве КДС противотоком жидкости движется горячая парогазовая смесь, выходящая из теплообменника дистилляции (ТДС) 2. В результате теплообмена фильтровая жидкость нагревается, и NН4НСО3, находящийся в жидкости, разлагается. Выделяющийся диоксид углерода снижает интенсивность теплопередачи, поэтому он удаляется из трубок и присоединяется к основному потоку газа, выходящему из межтрубного пространства КДС.
Парогазовая смесь, проходя межтрубное пространство, охлаждается, и из нее конденсируется водяной пар. В образующемся конденсате растворяется часть NН3 и СО2 из газа. Конденсат удаляется из КДС по линии b.
Газ из КДС направляют для дополнительного охлаждения и осушки в холодильник газа дистилляции (ХГДС), находящийся в отделении абсорбции. В результате охлаждения газа также образуется конденсат, содержащий NН3 и СО2. Все конденсаты, содержащие NН3 и СО2, направляют на малую дистилляцию.
Рисунок 9.23 Технологическая схема отделения дистилляции: 1 - дистиллер; 2 - теплообменник дистилляции; 3 - внешний перелив жидкости; 4 - конденсатор дистилляции; 5, 8 - щелевые расходомеры; 6 - напорный бак; 7 - мешалка известкового молока; 9 - смеситель; 10 - первый испаритель; 11 - второй испаритель; 12 - пескоуловитель
После КДС фильтровая жидкость поступает через внешний перелив 3 в ТДС 2 и движется сверху вниз, нагреваясь при непосредственном контакте с поднимающейся из дистиллера (ДС) 1 горячей парогазовой смесью. При этом карбонаты аммония практически полностью разлагаются с выделением диоксида углерода в газовую фазу. В теплообменнике 2 заканчивается также разложение небольших количеств NaНСО3 и Nа2СО3 при взаимодействии их с хлоридом аммония. Разложение карбонатов и удаление СО2 из жидкости и являются основным назначением ТДС.