В очищенном рассоле необходимо иметь некоторый избыток Nа2СО3 и Са(ОН)2. Для поддержания зимой необходимой температуры предусматривается нагревание вводимого в рассол содового раствора до 85-90 єС; в летнее время достаточно тепла, выделяющегося при растворении соды. Содержание кальция и магния в очищенном рассоле и его прозрачность характеризуют степень чистоты рассола. Получение более чистого рассола связано с излишним расходом реагентов и с уменьшением производительности отстойника.
При соблюдении норм на 1 м3 сырого рассола в зависимости от содержания в нем солей кальция и магния расходуют 1,7-2,7 л известкового молока или 0,8-1,0 кг 85 % извести, а также в среднем 4-6 кг кальцинированной соды. Потери рассола со шламом составляют примерно 5 % от общего количества очищаемого рассола. Расход очищенного рассола, содержащего 310 г/л NaCl, равен в среднем 5,08 м3/т соды. Содовый раствор разбавляют очищенным рассолом и конденсатом. Отстойник, предназначенный для осветления очищенного рассола, представляет собой стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем. Диаметр аппарата 18 м, общая высота 7,9 м, высота цилиндрической части 6,7 м.
Аммонизация очищенного рассола
Аммиак в производстве соды из NaCl служит для накопления в рассоле ионов НСО3- в виде NН4НСО3 и для связывания ионов хлора в виде NН4Cl:
NaCl + NH4НСО3 - NaНCО3 + NH4Cl.
Аммиак не входит в состав конечного продута - соды - и после регенерации из хлорида аммония возвращается вновь на аммонизацию рассола.
Основной поток аммиака, составляющий примерно 460 кг/т соды, поступает на стадию аммонизации из отделения дистилляции, где проводится разложение хлорида аммония и углеаммонийных солей, в маточной жидкости после фильтров и в слабой жидкости. Меньшее количество аммиака (75 кг/т) поступает на стадию аммонизации с газами из отделения карбонизации и около 4 кг/т с воздухом, отсасываемым из барабанных вакуум-фильтров. Все эти потоки газа содержат, кроме аммиака, диоксид углерода и водяные пары.
Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:
NH3 (г) + Н2О (ж) - NH4ОН (р) + 35,2 кДж.
В водном растворе устанавливается равновесие между гидратированной и негидратированной формами аммиака:
NH3 (р) + Н2О (ж) - NH4ОН (р).
Диоксид углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидратации растворенного СО2 протекает медленно. С другой стороны, растворенный негидратированный диоксид углерода легко взаимодействует с негидратированным растворенным аммиаком, образуя карбамат аммония:
СО2 (р) + 2 NНз (р) - NH2COONH4 (р) + 68,3 кДж.
Эта реакция протекает через следующие вероятные промежуточные стадии:
NH3 + СО2 - NH2СОО - + Н+,
NН3 + Н+> NН4+.
Образующийся карбамат аммония представляет собой соль слабых кислот и основания и гидролизуется в растворе
NH2СООNH4 (р) + Н2О (ж) - NН4НСО3 (р)+ NН3 (р) - 27,6 кДж.
В результате растворенный диоксид углерода переходит в гидратированную форму НСО3-. Однако гидролиз карбамата так же, как и гидратация СО2, протекает медленно.
При поглощении аммиака и диоксида углерода рассолом образуется четырехкомпонентная система МН3 - СО2 - NaCl - Н2О. С некоторым приближением можно считать, что сравнительно небольшие колебания концентрации NaCl в процессе аммонизации рассола мало влияют на равновесный состав системы. Поэтому практически эту систему можно рассматривать как трехкомпонентную МН3 - СО2 - Н2О.
Наличие СО2 в рассоле снижает равновесное давление аммиака над раствором и тем самым способствует его поглощению. Поглощение аммиака и СО2 рассолом является сложным хемосорбционным процессом. Аммиак относится к хорошо растворимым газам, скорость абсорбции которых велика; диоксид углерода плохо растворяется в воде, скорость абсорбции СО2 рассолом мала. При наличии аммиака процесс поглощения СО2 осложняется обратимой химической реакцией, протекающей в жидкой фазе. Кроме того, при наличии аммиака заметно снижается равновесное давление СО2 над рассолом.
Кроме аммиака и диоксида углерода, в абсорбер с газом поступает водяной пар. При аммонизации большая часть водяных паров конденсируется, при этом объем рассола увеличивается на 3-4 %, и соответственно снижается концентрация NaCl. Для уменьшения разбавления аммонизированного рассола и снижения тепловой нагрузки на абсорбер газ перед поступлением в абсорбер охлаждается в холодильнике газа дистилляции. Однако при снижении температуры газа менее 55 єС возможны взаимодействия газообразных NН3, СО2 и Н2О с образованием твердых солей, которые, отлагаясь на стенках, забивают холодильник и трубопроводы.
Состав газовой фазы, поступающей из отделения дистилляции, выраженной в виде соотношения МН3:СО2, не зависит от температуры и давления и определяется по материальному балансу аппаратов отделения дистилляции.
В отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая степень очистки отходящих газов от аммиака, поэтому здесь газы промывают свежим рассолом или рассолом, содержащим минимальное количество аммиака. Кроме того, в отделении абсорбции должен быть получен рассол, содержащий определенное количество аммиака. Для этого необходимо отводить тепло, выделяющееся при растворении NН3 и СО2 в рассоле и их взаимодействии, а также при конденсации водяных паров.
В зависимости от способа отвода тепла различают несколько технологических схем отделения абсорбции. Чаще всего применяются схемы с охлаждением только жидкой фазы или одновременно газовой и жидкой.
На рисунке 9.20 показана схема абсорбции с одновременным охлажденим обеих фаз. Очищенный рассол подается в напорный бак 1, откуда самотеком он направляется в промыватели. Во второй промыватель газа колонны (ПГКЛ - 2) 3 обычно поступает 75 % всего количества рассола; остальные 25 % - в промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 2. Из ПВФЛ и ПГКЛ - 2 рассол двумя потоками поступает в промыватель газа абсорбции (ПГАБ) 4.
В промывателе воздуха фильтров поглощается аммиак из воздуха, прошедшего через фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего 0,5-2,0 NН3, увлекаемого из фильтровой жидкости. В промывателе 4 рассол поглощает аммиак, оставшийся в газе после абсорберов. Наконец, в ПГКЛ - 2 извлекается аммиак из отходящих газов отделения карбонизации, содержащих до 10 % NН3. После промывки отходящих газов рассол из ПГАБ 4 поступает в первый абсорбер (АБ - 1) 5, а затем - о второй (АБ - 2) 6. Противотоком рассолу через АБ - 2, а затем АБ - 1 проходит аммиачный газ из отделения дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорбции при 70 єС. Перед поступлением в АБ - 2 он охлаждается до 58 єС в холодильнике газа дистилляции (ХГДС) 7.
В первом абсорбере 5 поглощается примерно половина аммиака, поступающего из отделения дистилляции. Попутно из газа извлекается также диоксид углерода. В результате поглощения аммиака и его взаимодействия с СО2 температура рассола возрастает до 60-63 єС. Дальнейшее поглощение аммиака во втором абсорбере 6 протекает одновременно с охлаждением рассола и газа в трубчатых холодильниках, расположенных внутри АБ - 2. Охлаждающие трубки холодильников орошаются сверху через распределительную плиту рассолом из АБ - 1, а снизу в межтрубном пространстве поднимается газ из ХГДС.
Рисунок 9.20 Технологическая схема отделения абсорбции: 1 - напорный бак; 2 - промыватель воздуха фильтров; 3 - второй промыватель газа колонн; 4 - промыватель газа абсорбции; 5, 6 - абсорберы; 7 - холодильник газа дистилляции; 8 - холодильник аммонизированного рассола; 9 - сборник конденсата; 10 - сборник аммонизированного рассола
Выделяющееся при поглощении NН3 и СО2 тепло отводится охлаждающей водой, проходящей внутри трубок. Аммонизированный рассол, выходящий из АБ - 2 при 65 єС, охлаждается далее в холодильнике 8 и при температуре н/б 40 єС поступает в сборник аммонизированного рассола (САР) 10. Для охлаждения рассола чаще всего используют оросительные, трубчатые и пластинчатые холодильники. Из напорного бака, расположенного на высоте 48,5 м, рассол проходит все аппараты самотеком, что облегчает регулирование потоков, устраняет возможность утечки рассола через сальники насосов и позволяет уменьшить расход электроэнергии. Чтобы обеспечить движение рассола самотеком из АБ - 2 через холодильник в САР, второй абсорбер располагают на постаменте 9 на высоте 12,5 м.
Постамент 9 является сборником конденсата, образующегося в ХГДС при охлаждении влажного газа, который поступает из аппарата КДС отделения дистилляции. Конденсат, содержащий NН3 и СО2, передается в дистиллер слабой жидкости (ДСЖ) для отгонки аммиака и диоксида углерода. Последние возвращаются в процесс и поступают, минуя ХГДС, но пройдя свой холодильник (ХГДСЖ), непосредственно во второй абсорбер 6. Газ из ПВФЛ удаляется вакуум-насосами в атмосферу. Газ из ПГАБ, содержащих н/м 75 % СО2, с помощью вакуум-насоса удаляется и смешивается перед ПГСП или перед ХГСП с СО2 газа содовых печей. Далее этот газ смешивается в определенном соотношении с СО2 газа известковых печей, компримируется и поступает на карбонизацию в виде крепкого (смешанного) газа. Газ из ПГКЛ - 2 выбрасывается в атмосферу.
В отделении двухступенчатой абсорбции с охлаждением жидкости в оросительных холодильниках установлены нормы технологического режима, позволяющие строго контролировать работу отделения абсорбции. Это прежде всего разрежение (33-34 кПа) и температура (30-40 єС) на входе в абсорбер и на выходе из него (Р = 8,0-10,6 кПа; Т = 58-60 єС). По содержанию СО2 в газе, выходящем из ПГАБ, можно проверить герметичность аппаратов и трубопроводов, работающих под вакуумом (содержание СО2 в газе ПГАБ должно быть не ниже 75 %).
Второй промыватель несет значительно большую нагрузку по аммиаку, чем другие аппараты; потери аммиака с газом из ПГКЛ составляют 0,3-0,4 кг/т соды. Аммиак, поступающий с газом дистилляции, поглощается примерно поровну в первом и втором абсорберах. При соблюдении температурного режима температура аммонизированного рассола на выходе из второго абсорбера возрастает до 68 єС. При соблюдении технологического режима во втором абсорбере режим работы первого абсорбера поддерживается автоматически.
Движение газа в абсорберах происходит за счет разницы давлений в начале и конце газового потока. При установившемся режиме на каждом участке трубопровода или аппарата создается определенное давление, которое снижается по ходу газового потока, причем это снижение составляет величину, соответствующую сопротивлению данного участка. Возрастание давления больше нормы указывает на какую-либо неисправность. Таким образом, для поддержания нормального режима необходимо следить за давлением на различных участках отделения абсорбции.
В отделении абсорбции на 1 т соды поглощается примерно 0,5 т аммиака. Из этого количества более 80 % поступает с газом дистилляции, поэтому особенно важна полная согласованность в работе отделений абсорбции и дистилляции. Для этого регулируют подачу рассола в соответствии с количеством аммиака, поступающего из отделения дистилляции, строго поддерживают температурный режим и определенный вакуум в системе. Об устойчивой работе взаимно связанных отделений абсорбции, дистилляции и карбонизации можно судить по уровню жидкости в сборнике аммонизированного рассола, куда через трубчатый холодильник 8 поступает рассол из АБ - 2. При согласованной работе уровень в сборнике аммонизированного рассола не должен изменяться.
Для поглощения аммиака и диоксида углерода применяются аппараты барботажного и скрубберного типов. Для поглощения аммиака предпочтительнее скрубберные аппараты, для СО2 - барботажные. Однако наибольшая полнота поглощения СО2 достигается при наличии аммиака - активного компонента, взаимодействующего с СО2 и тем самым способствующего его поглощению. При прямотоке поступающий в аппарат диоксид углерода с самого начала и до выхода из аппарата контактирует с жидкостью, богатой аммиаком, тогда как при противоточном движении газ на выходе из аппарата встречается с жидкостью с меньшим содержанием аммиака, чем при прямотоке.
К недостаткам скрубберных аппаратов следует отнести их меньшую удельную производительность, высокую ненадежность и устойчивость в работе. Поэтому на содовых заводах применяют аппараты барботажного типа с противотоком газа и жидкости. В отделении абсорбции все барботажные аппараты имеют диаметр 2,8 м, они одинаковы по конструкции и различаются лишь числом барботажных тарелок.
Карбонизация аммонизированного рассола
На стадии карбонизации протекают абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом и осаждение образующегося гидрокарбоната натрия. В общем виде эти процессы описываются уравнением