Рассол с рассолопромысла подают на завод по трубопроводам, которые обычно заглубляют в землю ниже зоны промерзания почвы. На заводе рассол хранится в сальных резервуарах емкостью до 5500 м3. На производство 1 т кальцинированной соды расходуется около 1,6 т поваренной соли. Это обстоятельство, а также применение соли в виде рассола обусловили необходимость строительства содовых заводов вблизи соляных месторождений.
Карбонатное сырье
Для получения диоксида углерода и извести на содовых заводах применяют известняк или мел, называемые карбонатным сырьем. Более предпочтительным из них является известняк. Добыча известняка и мела ведется методом открытых разработок. Вагонетки с карбонатным сырьем после добавления топлива в шихтном отделении цеха известковых печей подают непосредственно на известковые печи.
Аммиак в производстве соды аммиачным методом совершает замкнутый цикл. После регенерации в отделении дистилляции он возвращается обратно на начальную стадию процесса.
Топливо в производстве кальцинированной соды применяют в известковых печах при получении извести и в содовых печах - при кальцинации гидрокарбонатного сырья. Для обжига карбонатного сырья в шахтных известковых печах применяют в качестве топлива кокс или антрацит. Для кальцинации гидрокарбоната натрия в содовых печах можно использовать любые виды топлива: жидкое - мазут, твердое - каменный уголь и газообразное - природный газ. Большое значение для производства соды в качестве сырья имеет нефелин, в среднем соответствующий формуле 3Nа2О • К2О • 4Аl2О3 • 9SiO2. При комплексной переработке нефелина на глинозем и цемент остается раствор, содержащий Nа2СО3 и N2СО3, используемый для получения соды и поташа.
Получение извести и диоксида углерода
Физико-химические основы процесса обжига карбонатного сырья
Известь и диоксид углерода получают путем обжига карбонатного сырья при 1200 єС по реакции:
СаСО3 (тв) - СаО (тв) + СО2 (г) - 158,7 кДж.
Теплота реакции при нормальном давлении и температуре 0 єС равна - 178,0 кДж. Константа равновесия реакции определяется только концентрацией СО2 в газе, т. е. kС = fССО2, или Кр=fРСО2. Равновесное парциальное давление СО2(РСО2) в данной системе определяется согласно правилу фаз одной независимой переменной - температурой, так как эта система, имея три фазы и два независимых компонента, моновариантна.
Строго говоря, величина РСО2 может зависеть не только от температуры, но и от твердости исходного сырья, степени дисперсности кристаллов СаО и СаСО3 и других факторов. В связи с этим температура разложения природных карбонатов при одинаковом давлении СО2 может быть различна.
Процесс разложения СаСО3 может протекать только в том случае, если равновесное давление СО2 при данных условиях будет превышать давление диоксида углерода в газовой фазе. В известково-обжигательных печах в процессе обжига максимальное парциальное давление СО2 в печном газе достигает 40 кПа. При таком давлении разложение СаСО3 начинается только при температуре около 840 єС. Такая начальная температура разложения достигается практически только поверхностным слоем кусков известняка, откуда выделяющийся диоксид углерода может уноситься потоком газов, омывающих куски. По мере продвижения границы разложения вглубь куска удаление СО2 из его внутренних частей затрудняется и практически для его полного разложения необходимо иметь давление СО2 над поверхностью неразложенной внутренней части куска, равное примерно 10,1•104 Па. Тогда температуру, необходимую для разложения внутренней части кусков известняка, практически следует увеличить до 900 єС. Таким образом, в зоне обжига известково-обжигательной печи, где протекает термическое разложение СаСО3, нижний предел температуры равен 900 єС. Эту температуру можно принять как минимальную на входе и выходе шихты из зоны обжига.
Для производственных условий большое значение имеет скорость разложения карбоната кальция, влияющая на продолжительность обжига, а поэтому и на производительность печи.
Границу раздела между разложенной и неразложенной частями куска легко установить визуально. По скорости проникновения вглубь границы раздела можно судить о скорости разложения, которая зависит главным образом от температуры разложения (рис. 9.16). Продолжительность полного обжига, очевидно, будет зависеть от размера куска при прочих одинаковых условиях. Эта зависимость показана на рис. 9.17.
Рисунок 9.16 Зависимость скорости разложения СаСО3 от температуры окружающей среды
Рисунок 9.17 Зависимость продолжительности полного обжига кусков известняка от их размеров
Продолжительность обжига зависит также от скорости подвода тепла к обжигаемому материалу (т. е. скорости сгорания топлива), от условий перемешивания продуктов сгорания, поверхности их контакта с обжигаемым материалом и т. д. Повышение скорости движения газового потока в печи ускоряет обжиг, поскольку при этом ускоряются диффузионные процессы, сопровождающие горение топлива и разложение СаСО3, а также процесс теплопередачи. Таким образом, скорость разложения СаСО3 зависит от многих факторов, из которых главным является температура обжигаемого материала.
От температуры обжига и продолжительности воздействия зависит также кристаллическая структура получаемой извести. В мягких условиях (Т = 1150 єС) образуется пористая известь с большой удельной поверхностью и высокой реакционной способностью, так называемая активная известь. При более высоких температурах обжига начинает заметно протекать реакция рекристаллизации СаО. Образуется плотная неактивная известь, называемая перекалом или пережогом. В связи с этим температуру в зоне обжига рекомендуется поддерживать не выше 1200 єС.
Перед загрузкой в печь топливо смешивают с карбонатным сырьем. Таким образом, топливо сгорает среди кусков известняка, отдавая ему и воздуху, поступающему в печь, тепло горения. Чтобы предотвратить потери тепла от неполноты сгорания топлива, в печь подают избыток воздуха сверх теоретически необходимого. В содовом производстве стремятся получать газ с максимально возможной концентрацией СО2. Поэтому допускается избыток воздуха не более 5 %.
Технологическая схема производства извести и диоксида углерода
В производстве соды необходимо обеспечить возможно более высокую концентрацию СО2 в газе известковых печей. Эта концентрация зависит от удельного расхода топлива, а последний, в свою очередь, - от потерь тепла в известковой печи. С этой точки зрения необходимо стремиться к минимальным потерям тепла с уходящими из печи газом и известью. Этим требованиям в наибольшей степени отвечает известковая печь шахтного типа, где достигается наиболее совершенный теплообмен между твердой и газовой фазами. В вертикальную шахту такой печи загружают смесь карбонатного сырья с топливом, а снизу подают воздух. Горячие газы, выходящие из зоны обжига при температуре около 900 єС, поднимаются вверх к выходу из печи, нагревают загружаемую сверху в печь холодную шихту до температуры воспламенения топлива, охлаждаясь при этом до 100-150 єС.
С другой стороны, горячая известь, выходящая из зоны обжига при температуре около 900 єС, при движении вниз к выгрузке встречает подаваемый в печь холодный воздух и, нагревая его, охлаждается. При этом в печи шахтного типа, полностью заполненной обжигаемой шихтой, обеспечивается хороший контакт между газовой и твердой фазами, что способствует наиболее полному теплообмену и обусловливает небольшие потери тепла с выгружаемой известью и уходящими из печи газами.
Газ из известковых печей отсасывается компрессорами, которые затем нагнетают его в карбонизационные колонны. Воздух для горения топлива также можно было бы засасывать в печь этими компрессорами. Однако при работе печи при разрежении возможны подсос воздуха через загрузочный механизм и разбавление уходящего из печи диоксида углерода. Поэтому на современных содовых заводах воздух подают в печь вентилятором под давлением, несколько превышающем сопротивление шихты. Избыточное давление на выходе из печи облегчает сброс излишков газа в атмосферу через выхлопную трубу. Это положительно сказывается и на работе компрессора, так как при увеличении давления на всасывающей стороне компрессора повышается его производительность.
Выходящий из печи горячий газ содержит пыль, летучие вещества из топлива и испарившуюся влагу. Поэтому перед поступлением в компрессор горячий газ должен быть охлажден, очищен от пыли и летучих компонентов топлива. При охлаждении и конденсации водяных паров объем газа уменьшается, что повышает производительность компрессоров.
Технологическая схема получения извести и диоксида углерода показана на рис. 9.18. Карбонатное сырье поступает в известковые печи в вагонетках 4 по воздушной канатной дороге или с помощью других подъемных механизмов. В шихтном отделении (на схеме не показано) в каждую вагонетку добавляют перед подачей в печь топливо, масса которого измеряется весовым дозатором. Полученную шихту загружают в печь 6 специальным загрузочным механизмом 5. Известь выгружается из печи механизмом 9 и далее с помощью кольцевого ковшового транспортера 7 доставляется в бункер 8. Один из бункеров служит для хранения запаса извести, из другого известь дозируется для приготовления известкового молока. Воздух, необходимый для горения топлива, подается в печь вентилятором высокого давления (на рис. 9.18 не показан).
Рисунок 9.18 Технологическая схема производства извести: 1 - электрофильтр; 2 - промыватель газа; 3 - общий коллектор; 4 - вагонетка; 5 - загрузочный механизм; 6 - печь; 7 - ковшовый транспортер; 8 - бункера; 9 - выгружной механизм
Образующийся в печах газ поступает в общий коллектор 3. Здесь оседают наиболее крупные частицы пыли. Газоход обычно имеет уклон или зигзагообразную форму, в его нижних изломах находятся штуцеры или пылесборники, через которые и удаляется осевшая пыль. Для охлаждения и очистки от пыли газ из коллектора поступает сначала в промыватель газа известковых печей (ШИП) 2 (снизу или сверху), а затем - в скрубберную часть электрофильтра (ЭФИП) 1.
Скрубберная часть электрофильтра обычно заполнена деревянной хордовой насадкой. В промывателе газ охлаждается и освобождается от грубой пыли и части водяных паров, которые при охлаждении конденсируются. После дополнительной промывки газа в скрубберной части электрофильтра происходит тонкая очистка газа от пыли и мельчайших частиц влаги - тумана. Охлажденный и очищенный газ затем поступает в компрессоры и нагнетается в карбонизационные колонны.
Для получения извести хорошего качества и газа с высоким содержанием СО2 при максимально возможной производительности известковой печи и длительной ее работе без ремонтов необходимо поддерживать нормы технологического режима. Эти нормы зависят от качества карбонатного сырья и топлива, конструкции и размеров печи. Поэтому для каждого завода и даже для каждой печи нормы могут быть различными.
При работе на стандартном известняке и коксе в высоких печах, где потери тепла с отходящими газами и известью малы, можно получить газ, содержащий до 43 % СО2.
Нормы технологического режима требуют, чтобы на выходе из печи избыточное давление газа составляло 20-100 Па. В производстве соды производительность известковых печей несколько выше, чем это необходимо для получения соды. Поэтому часть печного газа выбрасывается в атмосферу. Учитывая необходимость сброса излишек газа через выхлопную трубу, давление на выходе газа из печи должно быть выше атмосферного.
В зависимости от вида применяемого карбонатного сырья нормами технологического режима предусмотрено содержание свободного активного СаО в извести н/м 80 % при обжиге мела и н/м 75 % - при обжиге известняка. Расход карбонатного сырья (в пересчете на 100 % СаСО3) составляет 1550-1750 кг/т стандартной извести при степени разложения СаО, равной 92-94 %. Расход условного топлива колеблется в пределах 130-170 кг/т стандартной извести (в пересчете на 85 % СаО) или 90-120 кг/т соды.
Съем стандартной извести с 1 м2 сечения печи составляет от 7 до 14 т/сутки и зависит от качества сырья, размеров куска обжигаемого материала, конструкции и размеров печи, интенсивности обжига и тщательного соблюдения норм технологического режима.
Известково-обжигательная печь состоит из трех основных частей: шахты, загрузочного и разгрузочного механизмов.
Вертикальная кирпичная шахта известковых печей может иметь различные размеры. Встречаются печи, у которых внутренний диаметр шахты составляет от 2,3 до 8 м, а высота - от 12,3 до 35 м. С увеличением диаметра печи растет ее производительность, и вместе с тем затрудняется равномерное распределение шихты и воздуха по ее сечению. С увеличением высоты печи возрастает время контакта фаз, но снижаются потери тепла с уходящими известью и газом, что способствует снижению расхода топлива и повышению концентрации СО2 в газе. С другой стороны, с увеличением высоты печи растет сопротивление слоя шихты, а следовательно, возрастают затраты энергии на подачу воздуха.
Наибольший внутренний диаметр применяемых на отечественных заводах печей составляет 6,2 м, а высота шахты - 22,5 м. Форма шахты цилиндрическая. Производительность такой печи достигает 300-310 т/сутки стандартной (85 % СаО) извести.
Приготовление известкового молока
При гашении содержащегося в извести оксида кальция водой, взятой в стехиометрическом соотношении
СаО (тв) + Н2О (ж) > Са(ОН)2 (тв) + 65,5 кДж,