Аммиак поступает по одному нижнему вводу в центр камеры и по четырем верхним вводам в узкий кольцевой зазор между стенками камеры и зонтом. Этим достигается его равномерное распределение в реакционном пространстве. Аммиак движется навстречу брызгам серной кислоты. Образующиеся кристаллы сульфата аммония оседают на дно камеры и выгружаются с помощью скребка 11, вращающегося со скоростью 2 об/мин и передвигающего соль от периферии к центру. Продукт выгружается через лопастный затвор 12 и шнеками 13 передается на склад. Продукт, находящийся в выгружателе и шнеке, служит затвором, препятствующим выходу аммиака через выгрузное отверстие в дне реакционной камеры.
Выгружаемый из камеры сульфат аммония имеет высокую температуру (до 220 єС), при которой его нельзя загружать в тару. Но уже в процессе подачи на склад он успевает достаточно остыть. Получаемый таким способом продукт содержит 21 % N, менее 0,1 % влаги и н/б 0,15 % свободной кислоты. Однако для этого требуется точное соблюдение технологического режима - подача кислоты необходимой концентрации и достаточного количества аммиака для того, чтобы температура реакции между ними выдерживалась в пределах 200-220 єС, понижение температуры приводит к образованию продукта с повышенной влажностью и кислотностью. Так как получаемый сухим способом сульфат аммония представляет собой очень мелкий, пылящий порошок, то с целью уменьшения потерь от пыления при перегрузке и транспорте его иногда подвергают грануляции. Для этого его смачивают небольшим количеством слабой аммиачной воды; при быстром перемешивании по мере приближение его к выходу из шнека порошок превращается в кусочки размером 5-25 мм. После дробления на вальцах продукт высушивается в барабанных сушилках при 105-115 єС.
Нитрат натрия
Нитрат натрия (натриевая селитра) NаNО3 - бесцветные, прозрачные кристаллы, плавящиеся при температуре 309,5 єС. Выше 380 єС нитрат натрия разлагается на нитрит натрия и кислород. Нитрат натрия почти не гигроскопичен; в присутствии небольших примесей хлоридов его гигроскопичность сильно возрастает. Его выпускают двух сортов: продукт 1-го сорта содержит н/м 99,5 % NаNО3 (в пересчете на сухое вещество) и н/б 1 % влаги, продукт 2-го сорта - 99 % NаNО3 и н/б 1,8 % влаги; в продукте 1-го сорта не должно быть более 0,05 % нерастворимых в воде веществ, 0,5 % хлоридов (NаСl), 0-2 % окисляемых веществ (NаNО2).
Нитрат натрия является ценным физиологически щелочным удобрением, применение которого особенно эффективно на кислых почвах. Несмотря на это, его применяют в небольших масштабах из-за малого содержания азота (в чистом NаNО3 16,47 % N) и относительно высокой его стоимости. В основном его используют для технических целей.
Нитрат натрия нередко встречается в природных условиях, однако почти все его залежи вследствие низкой концентрации NаNО3 не имеют промышленного значения. Мощное месторождение натриевой селитры имеется в Чили, где и производится его добыча.
Методы получения нитрата натрия
Получение абсорбцией окислов азота щелочами
Наиболее простой метод получения натриевой селитры нейтрализацией соды или едкого натра азотной кислотой в промышленности практически не применяется, так как расходовать на этот процесс азотную кислоту не экономично. В большинстве случаев NаNО3 получают нейтрализацией соды или едкого натра выхлопными нитрозными газами, отходящими из абсорбционных систем в производстве азотной кислоты (главным образом, работающих под атмосферным давлением). Этим достигается обезвреживание выбрасываемых в атмосферу газов с одновременной утилизацией содержащихся в них оксидов азота.
При абсорбции оксидов азота содой идут следующие реакции:
Na2СО3 + NO + NO2 = 2NaNO2 + СО2,
Na2СО3 + 2О2 = 2 NaNO2 + NaNO3 + СО2.
Получаемые растворы содержат нитрат и нитрит натрия. Соотношение между ними зависит от температуры и степени окисленности нитрозных газов. Чем меньше в газе NО и чем больше NО2, тем больше получается в растворе нитрата натрия. Для хорошего поглощения оксидов азота необходимо, чтобы степень окисленности нитрозного газа была не меньше 50 %. Температуру раствора следует поддерживать на уровне 20-25 єС. Обычно отношение нитрита к нитрату в получаемом щелоке равно 4:1. «Сырой» нитрит-нитратный щелок содержит 250-400 г/л NаNО2, 50-80 г/л NaNO3, 3-5 г/л NaНСО3 и Na2СО3, 2-4 г/л NaСl.
Нитрозные газы, уходящие из кислотных абсорберов в производстве азотной кислоты и содержащие 0,5-1,5 % об. оксидов азота и 3-5 % об. кислорода, проходят последовательно через две абсорбционные башни, орошаемые циркулирующим щелочным раствором. Газ просасывается через абсорбционную систему вентилятором и, пройдя щелочные башни, содержит не более 0,2 % оксидов азота. Обычно в качестве щелочи применяют соду, более дешевую, чем едкий натр. Если питать последнюю башню раствором соды, то вследствие относительно небольшой ее растворимости в воде в систему вводится значительное количество воды, на выпарку которой в дальнейшем тратится много тепла; получаемый нитрит-нитратный щелок, отбираемый из первой по ходу газа башни, содержит в этом случае всего 200-250 г/л NаNО2 и 50-7 г/л NаNО3, а также 10 г/л Na2СО3 и 5 г/л NaНСО3. Поэтому обычно соду вводят в сборники под абсорбционными башнями в твердом виде, растворяя ее в циркулирующем нитрит-нитратном щелоке. Такое укрепление щелока возможно, так как растворимость нитрита и нитрата натрия значительно больше растворимости соды. Таким способом получают щелок, содержащий в два раза больше нитрата натрия, чем при подаче в систему соды в виде 20 % раствора.
Для перевода нитрита натрия в нитрат щелок обрабатывают 50 % азотной кислотой. Этот процесс, называемый инверсией, идет по реакции азотной кислоты. Избыток азотной кислоты и перемешивание реакционной смеси воздухом также ускоряют процесс. Кислород воздуха окисляет выделяющуюся при инверсии окись азота в двуокись; диоксид азота действует инвертирующим образом подобно азотной кислоте. Инверсию нитритного раствора можно производить только оксидами азота, без применения азотной кислоты; этот метод применяется редко из-за технических неудобств. Нитрат натрия извлекают из полученного после инверсии раствора выпариванием и кристаллизацией (рис. 9.12). Инверсию нитрит-нитратного щелока осуществляют в периодически или непрерывно действующем аппарате или в башне с насадкой. Воздух, уносящий из инвертора некоторое количество оксидов азота, направляется в абсорбционные башни. Инверсия протекает при температуре 85-90 єС. Нитрит натрия ядовит, поэтому при его производстве и при обращении с ним следует соблюдать меры предосторожности.
Получение нитрата натрия методом катионного обмена
Представляют интерес способы получения нитрата натрия, не требующие затраты соды или едкого натра. К таким способам относятся получение нитрата натрия из поваренной соли и оксидов азота аналогично получению калиевой селитры и метод катионного обмена. Процесс получения натриевой селитры методом катионного обмена состоит из трех основных стадий:
1) получения раствора Са(NО3)2;
2) катионного обмена и регенерации катионита (обмен ионов кальция на ион натрия);
3) выпаривания растворов NаNО3, кристаллизации соли, центрифугирования, сушки и упаковки.
Рисунок 9.12 Схема производства нитрата натрия из нитрит-нитратных щелоков: 1 - приемный бак; 2 - центробежный насос; 3 - подогреватель; 4 - фильтр-пресс; 6 - сборник отфильтрованного раствора; 7 - сборник инвертированного раствора; 8 - напорный бак; 9 - выпарной аппарат I ступени; 10 - выпарной аппарат II ступени; 11 - брызгоуловитель; 12 - шнековый кристаллизатор; 13 - центрифуга; 14- сушильный барабан; 15 - барометрический конденсатор; 16 - вакуум-насос; 17 - циклон; 18 - барометрический ящик; 19 - скруббер для улавливания пыли из сушильного барабана; 20 - вентилятор
Реакции, протекающие во второй стадии процесса, могут быть схематически выражены следующими уравнениями:
Са(NO3)2 + 2RNa - 2NaNO3 + H2Са,
H2Са + 2NaСl - 2RNa + СаСl.
Происходит непрерывное чередование конверсии кальциевой селитры и регенерации катионита растворами хлористого натрия.
Этот метод нашел промышленное применение в Норвегии. Раствор Са(NO3)2 пропускают через несколько ионообменников, загруженных цеолитом (минералы природного происхождения, водные алюмосиликаты кальция и натрия). Для регенерации цеолита используют морскую воду. Получаемый раствор нитрата натрия концентрируют выпариванием, далее соль кристаллизуют и подвергают последующей перекристаллизации для получения более чистого продукта.
6. Калийные удобрения
Больше 90 % добываемых из недр земли и вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в качестве удобрений. Калийные минеральные удобрения представляют собой природные или синтетические соли и содержат питательный элемент в форме иона К. Калийные удобрения подразделяют на:
1) сырые калийные соли - размолотые природные водорастворимые калийные минералы;
2) концентрированные калийные удобрения - продукты заводской переработки сырых солей;
3) калийные соли - продукты, получаемые смешением сырых солей, содержащих калий и натрий и концентрированных солей калия. В зависимости от природы аниона калийные удобрения подразделяют на хлоридные и бесхлорные.
Качество калийной продукции и сырья принято характеризовать содержанием основного компонента (например, КСl) или содержанием калия в пересчете на К2О. Обычно в калийных удобрениях содержится 40-60 % К2О, а в используемых в качестве удобрений сырых солях - 20 %.
К калийным удобрениям хлоридного типа относят природные минералы (каинит, сильвинит), продукты промышленной переработки минералов (хлорид калия), смешанные калийные соли, полученные смешением природных минералов с хлоридом калия, электролитные растворы (побочный продукт электролиза карналлита). К бесхлорным калийным удобрениям относятся сульфат калия и калимагнезия (двойная соль сульфата калия и сульфата магния).
Все калийные удобрения растворимы в воде. Их выпускают в кристаллическом и гранулированном виде. Содержание питательного элемента в них (в пересчете на К2О) колеблется от 10 % в природных минералах до 60 % в концентрированном удобрении - хлориде калия.
Хлорид калия представляет собой твердое кристаллическое вещество с Т плавл = 768 °С. Это безбалластное удобрение содержит 63,1 % калия в пересчете на К2О, растворимость в воде составляет 0,219 мас. доли - при 0 єС, 0,265 мас. доли - при 25 єС и 0,395 мас. доли - при 100 єС.
Основным сырьем для получения калийных удобрений является сильвинит, представляющий собой породу состава mKCl + nNaCl, которая содержит ~ 14-18 % К2О. В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения магния, кальция и др.
Переработку сильвинита и карналлита на хлористый калий осуществляют:
- методами растворения и раздельной кристаллизации, основанными на различии термических коэффициентов растворимости солевых составляющих руд (галургический метод);
- путем механического обогащения породы, главным образом флотацией;
- комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.
Получение хлористого калия методом флотации
Метод флотацииоснован на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КCl) и галита (NaCl). Флотацию с применением в качестве флотореагентов октадециламина, карбоновых кислот осуществляют из насыщенных растворов сырых калийных солей. Хлорид калия, получаемый флотационным разделением сильвинита, имеет гораздо более крупную кристаллическую структуру, чем полученный кристаллизацией, поэтому он меньше слеживается.
Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов.
В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:
1) измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0,5 мм;
2) отделение глинистого шлама тонкодисперсных глинисто-карбонатных примесей методами флотации, гидравлической классификации или гравитации;
3) флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация);
4) перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей;
5) обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора;
6) сушка влажного концентрата.
Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворимыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс.
В качестве флотоагентов-собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации - вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С10 - С22) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды, депрессоры, деактиваторы (кремневая кислота, полиакриламид и др.), и вспениватели (спирты, сосновое масло и др.). Иногда дополнительно вводят реагенты для поддержания рН среды и для других целей.