ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ, УДОБРЕНИЙ И ЩЕЛОЧЕЙ
Введение
Производство минеральных солей и удобрений составляет одну из важнейших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных солей, используемых в сельском хозяйстве, самой химической промышленности, металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др.
Рисунок 9.1 Схема производства минеральных удобрений
1. Применение минеральных солей и удобрений
Минеральные соли - наиболее крупнотоннажный вид химической продукции, потребляемой сельским хозяйством, промышленностью, медициной и в быту. Огромный объем производства минеральных удобрений продиктован тем, что современное интенсивное сельское хозяйство невозможно без внесения в почву соответствующего количества различных минеральных удобрений, содержащих все элементы, которые в недостаточном количестве имеются в почве для роста растений и плодов. Почти все почвы требуют внесения в больших количествах фосфора, азота и калия, особенно необходимых для образования плодов растений, в частности, зерна. Для ряда почв и растительных культур необходимы соли магния. Кроме того, почти для всех почв и растений необходимо внесение небольших количеств солей Zn, Mn, Сu, В, Мо и др., называемых микроудобрениями.
Таким образом, основной потребитель минеральных солей - сельское хозяйство, которое помимо удобрений в больших количествах расходует различные соли, необходимые как средства защиты растений от сорняков, грызунов, насекомых и грибковых заболеваний растений. Огромные количества минеральных солей используются и в химической промышленности, которая является не только производителем, но и однимиз наиболее крупных потребителей минеральных солей. Так, поваренная соль служит ценнейшим сырьем в производстве соды, хлора, едкого натра, соляной кислоты, металлического натрия. Сульфат натрия используется для приготовления сульфида натрия, целлюлозы, бумаги, в стекловарении.
Многие соли натрия (сульфиты, сульфиды, бихроматы, фториды, фосфаты и т. п.) широко используются в производстве синтетических волокон, красителей и пластических масс, различных химических реактивов, катализаторов, моющих средств и средств обработки кожи, а также в целом ряду других производств.
Металлургическая промышленность применяет некоторые минеральные соли в качестве присадок и плавней при выплавке металла, при обогащении и гидрометаллургической переработке руд.
В производстве строительных материалов соли также являются одним из основных видов сырья. Так, в производстве стекла в огромных количествах расходуются сульфат натрия и сода, соли и окислы свинца, цинка и бора. Производство цемента основано на использовании известняка - карбоната кальция. В больших количествах расходуются карбонат кальция и магния и некоторые соли хрома в огнеупорной промышленности. Разнообразные минеральные соли используются также в горнорудной, целлюлозно-бумажной, текстильной, кожевенной и фармацевтической промышленностях.
2. Cпособы получения минеральных солей и развитие производства минеральных удобрений
Способы получения солей обычно условно подразделяют на два вида:
1) добычу природных солей, основанную на физических методах переработки материалов (растворении, гидросепарации, выпаривании, кристаллизации, флотации и т. п.);
2) получение солей из природного минерального сырья, полупродуктов или отходов других производств.
Добыча природных минеральных солей заключается или в извлечении их из природных естественных растворов (рассолов, paп), которые образуют соляные озера (наземные или подземные), или в горной разработке твердых солевых отложений в копях, или в их подземном выщелачивании.
Извлечение минеральных солей из естественных солевых растворов основано на различии в растворимости отдельных солей, образующих этот раствор. Во многих случаях процесс получения соли из рапы соляных озер и лиманов (морских мелководных заливов с высокой концентрацией соли) заключается в кристаллизации соли в естественных условиях или в добыче бассейным способом при помощи искусственных плоских бассейнов, в которых за счет испарения воды происходит садка солей. Выемку соли в копях проводят открытым или подземным способом в зависимости от глубины залегания пласта. Таким путем добывают каменную соль, сульфат натрия, соли калия (сильвинит) и магния (карналлит) и т. п. Подземное выщелачивание основано на добыче соли в виде искусственно приготовленного рассола. Таким путем добывают поваренную соль, растворы которой расходуются на производство соды и электролитических хлора и едкого натра.
Производство солей включает разнообразные операции. Однако технологические схемы производства почти всех солей содержат многие типовые процессы, общие для солевой технологии.
Большинство типовых процессов составляют физические методы переработки, особенно на стадии подготовки сырья и окончательной доработки продукта.
К подготовительным операциям относятся обогащение, дробление, сушка сырья, растворение и т. п. Заключительные стадии процесса включают в себя, как правило, следующие операции: растворение, фильтрацию, отстаивание, выпаривание, кристаллизацию, сушку готового продукта и т. п.
Образование же минеральных солей происходит при химических процессах: обжиге, выщелачивании, обменном разложении, реакциях нейтрализации и т. п. Скорость большинства из этих гетерогенных процессов описывается уравнением
.
Интенсификация процесса осуществляется так же, как и в других отраслях технологии: за счет увеличения коэффициента массопередачи k, поверхности соприкосновения фаз F и движущей силы процесса ?С.
Основные технологические приемы интенсификации процессов: энергичное перемешивание фаз, тонкое измельчение и обогащение твердого минерального сырья, использование высоких температур и т. п. Характерная особенность солевой технологии - практически полное отсутствие каталитических процессов.
Сырьем для производства солей и минеральных удобрений служат природные минералы, полупродукты химической промышленности и отходы некоторых производств.
В основе производства солей из полупродуктов химической промышленности лежат реакции нейтрализации. Таким путем получают большинство азотных удобрений из кислот и щелочей (сульфат аммония, нитраты аммония, натрия и калия). Многие соли образуются в качестве побочных продуктов других производств. Так, при получении глинозема из нефелина в качестве побочных продуктов выделяются сода и поташ К2СО3.
В производстве соляной кислоты сульфатным способом побочным является сульфат натрия. Нитрат натрия или кальция получают улавливая содой или известковым молоком отбросные нитрозные газы в производстве азотной кислоты. В производстве двуокиси титана и при сернокислотном травлении металлов в больших количествах образуется железный купорос FeSО4 • 7H2О.
Применение минеральных удобрений базируется на основах научного землепользования, созданных Ж. Б. Буссенго, Ю. Либихом, А. Н. Энгельгартом, Д. И. Менделеевым, В. В. Докучаевым, Д. Н. Прянишниковым и другими учеными.
Ю. Либих в 1840 г. разработал теорию минерального питания растений, дал научное обоснование плодородия почвы и на основе анализа золы обосновал потребность растений в калии, фосфоре, сере и других элементах. Он получил калийные и растворимые фосфорные минеральные удобрения сернокислотным разложением природных фосфатов.
Д. Н. Прянишников в 1916 году создал теорию азотного питания растений и сформулировал теоретические основы процессов фосфорилирования, известкования и гипсования почв для улучшения их свойств.
Основы отечественной промышленности минеральных удобрений были заложены в 30-е годы ХХ века на основе разведанных к этому времени запасов фосфорного (1932), калийного (1925) сырья и организации производства синтетического аммиака (1927). До этого азотные и калийные минеральные удобрения почти не вырабатывались. Производство сульфата аммония на базе аммиака коксохимического производства не превышало 13000 тонн, суперфосфата из импортного фосфорита 65000 тонн. Всего в 1913 году было выработано 17000 тонн минеральных удобрений (в пересчете на 100 % питательных веществ), в то время как потребление их составляло 42500 тонн.
Азотные удобрения. Первые установки по производству нитрата аммония в Березняках (1932), Горловке и Бобриках (1933) были громоздки и имели низкую производительность. В них не использовалась теплота нейтрализации аммиака, что требовало большого расхода охлаждающей воды и последующего упаривания раствора нитрата аммония. Производство нитрата аммония в 1937 году составило всего 270 тыс. тонн.
В 1935-1936 гг. были спроектированы и в период 1937-40 гг. внедрены в промышленность установки по производству нитрата аммония с аппаратом ИТН (использование теплоты нейтрализации) в Кемерово, Днепродзержинске и Чирчике. В последующем эта схема совершенствовалась, и выпуск нитрата аммония полностью обеспечивал потребности земледелия, гражданских взрывных работ, а в годы войны - потребности обороны.
В послевоенные годы были пущены цехи по производству нитрата аммония в Кировокане (1951), Лисичанске (1951) и Рустави (1955). В последующем работы велись в направлениях поисков добавок, устраняющих слеживаемость продукта, использования сокового пара и упаривания раствора нитрата аммония, совершенствования аппаратуры. В 1970-1972 гг. были введены в строй агрегаты мощностью 225 тыс. тонн в год в Череповце, Черкассах и Навои с использованием 57-60 % азотной кислоты и упариванием в одну ступень. Начиная с 1972 года, нитрат аммония производится только на агрегатах АС-67, АС-72 и АС-72М единичной мощностью 450 тыс. тонн в год, различающихся деталями и компоновкой аппаратуры. В результате число действующих цехов по производству нитрата аммония в стране возросло с 6 в 1940 году до 31 в 1980 году.
Производство карбамида в промышленных масштабах было начато в 20-30-х годах ХХ века. Фундаментальные исследования процесса синтеза, проведенные в начале 30-х годов, позволили в 1935 году построить модельную установку и в 1939 году полупромышленный цех мощностью 1 т/сутки. В 1958 году на Сталиногорском и Лисичанском комбинатах были пущены цехи по производству карбамида с разомкнутым рециклом и переработкой всего непрореагировавшего аммиака в нитрат аммония мощностью 10 тыс. тонн в год. Первые цехи по схеме с частичным рециклом мощностью 70 и 105 тыс. тонн в год были введены в эксплуатацию в 1961-1964 гг. В 1963-1965 гг. вводятся в строй первые цехи по производству карбамида по схеме с полным жидкостным рециклом мощностью 180тыс. тонн в год в Щекино, Чирчике и Северодонецке.
Фосфорные удобрения. Первым фосфорным удобрением, использовавшимся на подзолистых почвах, была фосфоритная мука, производство которой началось с конца XIX века. Ее получали обогащением фосфатного сырья. До начала XX века в качестве фосфорного удобрения использовали костную муку и удобрения, полученные кислотной обработкой костей и фосфатов, в виде низкокачественного суперфосфата и преципитата.
Дальнейшее развитие технологии фосфорных удобрений связано с открытием и освоением залежей фосфатных руд в стране, разработкой эффективных методов их обогащения и появлением новых технологий их переработки. В период 1928-1932 гг. для решения задач химизации сельского хозяйства в стране строятся крупные суперфосфатные заводы в Константиновке, Воскресенске и Ленинграде общей мощностью 1,25 млн тонн в год. С 1930 г. прекращается импорт фосфатного сырья и производство переходит на отечественные фосфориты, в том числе на апатитовый концентрат, производимый флотацией апатито-нефелиновой руды (1932). Все эти годы производился исключительно простой суперфосфат, технология производства которого совершенствовалась в направлениях разработки непрерывного процесса, введения операций аммонизации и гранулирования продукта, утилизации соединений фтора и редкоземельных элементов.
В эти же годы начинаются изучение физико-химических основ и разработка технологического режима процесса разложения фосфатного сырья различными кислотами для получения экстракционной фосфорной кислоты, концентрированных и комплексных минеральных удобрений на основе фосфора: двойного суперфосфата, аммофоса, нитроаммофоски и других. В 1934 году в Воскресенске и в 1936 году в Актюбинске введены в строй цехи по производству концентрированного фосфорного удобрения - преципитата. В результате к 1940 году производство фосфорных удобрений в стране составило 1,4 млн тонн суперфосфата и 0,38 млн тонн фосфоритной муки (в условных единицах), а в 1950 году оно достигло 2,4 млн тонн.
В 50-60-х гг. ХХ века введены в строй новые суперфосфатные заводы в Самарканде, Сумах, Чарджоу и Сумгаите. Начато производство концентрированных и комплексных фосфорных удобрений. В 1962 году было освоено производство первого комплексного удобрения - нитрофоски, в 1963 году - аммофоса и в 1970 году - нитроаммофоски. Наряду с этим возросла мощность агрегатов по производству экстракционной фосфорной кислоты (до 300 т/сутки) и установок по производству удобрений.
Производство фосфорных удобрений тесно связано с состоянием и развитием технологии фосфора и фосфорной кислоты, так как свыше 90 % получаемого фосфора расходуется на производство минеральных удобрений и кормовых фосфатов. Начало отечественной фосфорной промышленности относится к 40-м годам XIX века. К началу XX столетия в стране действовало десять фосфорных заводов, вырабатывавших около 180 т/год фосфора кислототермическим методом.