Фосфориты - породы осадочного происхождения. Содержание P2О3 в фосфоритах колеблется от 20 до 30 %. Крупнейшее в мире месторождение фосфоритов находится в Кара-Тау в Южном Казахстане. Некоторая часть фосфоритов в виде так называемой фосфоритной муки используется в качестве удобрения для кислых подзолистых почв.
Для получения усваиваемых растениями удобрений, применяемых на любых почвах, нужно перевести нерастворимые природные фосфаты в водорастворимые или легкоусвояемые соли. Растворимость фосфатных солей повышается с увеличением их кислотности. Средняя соль Са3(РО4)2 растворима лишь в сильных минеральных кислотах, СаНРО4 растворяется уже в органических кислотах почвы, а наиболее кислая соль - монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 - растворима в воде. Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами или нагреванием (например, термическая возгонка фосфора).
Производство суперфосфата
Суперфосфат - наиболее распространенное фосфорное удобрение. Его называют также простым суперфосфатом (в отличие от более концентрированного двойного суперфосфата). Получают разложением природных фосфатов серной кислотой. Суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Его главными составными частями являются монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 • Н2О и безводный сульфат кальция СаSО4. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающих их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, СаSО4 с примесью СаSО4 • 0,5Н2О, остатки неразложенных минералов, входящих в состав исходного фосфата, кремнегель и другие. Содержание твердых фаз составляет 65-72 %, в том числе 50-55 % СаSО4. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы Mg+2, Fe+3, А1+3, Fи др. Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемой Р2О5, т. е. суммы водорастворимой Р2О5 (содержащейся в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций и мономагнийфосфатов) и цитратно-растворимой Р2О5 (в форме дикальций и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем полнее разложение природного фосфата, тем большее количество Р2О5 переходит в усвояемую форму.
Химическая промышленность выпускает простой суперфосфат, представляющий собой в основном смесь монокальцийфосфата Са(Н2РО4)2 и гипса CaSО4, а также двойной суперфосфат - гидратированный монофосфат кальция Са(Н2РО4)2•Н2О.
Суперфосфат выпускают в следующих видах:
· порошкообразный, не нейтрализованный, содержащий до 5 % свободного Р2О5;
· порошкообразный нейтрализованный карбонатом кальция или фосфатом кальция;
· гранулированный (обычно нейтрализованный);
· аммонизированный.
Порошкообразный нейтрализованный суперфосфат имеет значительную гигроскопичность и сильно слеживается в результате кристаллизации из жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфосфат, в котором кристаллизация закончилась. Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный суперфосфат.
Сущность производства простого суперфосфата заключается в сернокислотном разложении фторапатита, которое представляет собой сложный, многофазный гетерогенный процесс, осуществляемый согласно общему уравнению
2Ca5F(PО4)3 + 7H2SО4 + 3H2О >
> 3Са(Н2РО4)2 • Н2О + 7CaSО4+ 2HF + Q.
В действительности процесс разложения протекает в две стадии. Первая стадия - это реакция обменного разложения, которая идет на поверхности твердых частиц фосфата при избытке серной кислоты, в результате чего образуется свободная фосфорная кислота:
2Ca5F(PО4)3 + 10H2SO4 + 5H2O >
> 6H3PO4 + 10CaSO4• 0,5H2O + 2HF + Q.
Эта реакция начинается сразу же после смешения фосфата с серной кислотой и заканчивается через 20-40 мин. При этом температура в реакционном пространстве поднимается до 110-120 °С.
После полного израсходования серной кислоты протекает вторая стадия процесса - разложение оставшегося фосфата накопившейся фосфорной кислотой по реакции
Ca5F(PО4)3 + 7Н3РО4 + 5Н2О > 5Ca(H2PО4)2 • H2О + HF + Q
Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Вторая стадия процесса, называемая созреванием суперфосфата, протекает очень медленно. Скорость ее зависит от применяемого сырья и условий процесса и может продолжаться от 6 до 25 суток. Созревание начинается еще в реакционной суперфосфатной камере, затем процесс продолжается на складе, где суперфосфат вылеживается, перемешивается и при этом дозревает. Дозревание ускоряется с понижением температуры и удалением влаги, в результате чего ускоряется кристаллизация монофосфата кальция и повышается концентрация Н3РО4, реагирующей с оставшимся Ca5F(PО4)3 по реакции (II). Для ускорения дозревания суперфосфата на складе его периодически перемешивают грейферным краном. Наиболее ответственная стадия производства - это приготовление суперфосфата в камере, которое представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий наряду с химическими реакциями более медленные: диффузию фосфорной кислоты внутрь неразложившегося фосфата и кристаллизацию монокальцийфосфата.
К основным факторам, определяющим скорость созревания, а также влияющим на структуру и физические свойства суперфосфата, относятся температура в камере и концентрация серной кислоты. Влияние концентрации серной кислоты на степень разложения фосфатов (степень превращения) представлено на рис. 9.2.
Рисунок 9.2 Зависимость степени разложения фосфатов от концентрации серной кислоты (Т, ф, u = const)
Положение и величина максимумов зависят от вида сырья, соотношения Т:Ж, температуры, времени процесса и др. Скорость и степень разложения фосфата кислотой низкой концентрации (левый максимум) высоки;но с кислотой низкой концентрации вводится большое количество воды, и вместо твердого суперфосфата получается несхватывающаяся пульпа. Второй максимум соответствует примерно 63 % серной кислоте. При использовании более концентрированной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, и он кристаллизуется из раствора в виде мельчайших кристалликов, оседающих на поверхности зерен фосфата в виде плотной корки, препятствующей дальнейшей диффузии кислоты внутрь зерна.
Содержание Р2О5 в готовом суперфосфате из апатитов составляет 19-20 %, а из фосфоритов Кара-Тау - приблизительно 14-15 %. Технологическая схема производства суперфосфата состоит из четырех операций:
1) дозировки серной кислоты и апатитового концентрата;
2) смешения реагентов в смесителе с получением пульпы;
3) схватывания и затвердевания суперфосфатной массы в реакционной камере;
4) дозревания суперфосфата на складе.
В настоящее время в промышленности существуют периодические, полу- и непрерывные способы производства суперфосфата.
Периодический способ производства суперфосфата обладает общими для периодических процессов недостатками. В настоящее время вновь проектируемые и большинство действующих заводов переводятся на непрерывный метод производства.
На рисунке 9.3 представлена принципиальная схема непрерывного производства суперфосфата.
Рисунок 9.3 Технологическая схема непрерывного способа производства суперфосфата
Системой транспортеров, шнеков и элеваторов апатитовый концентрат со склада подается в весовой дозатор 1, из которого он дозируется в смеситель 5. Сюда же из напорных баков для серной кислоты 2и воды 3через дозатор 4, снабженный автоматическим концентратомером, подается разбавленная серная кислота. В смесителе 5 происходит механическое смешение фосфатного сырья и серной кислоты.
Образующаяся пульпа подается в суперфосфатную камеру непрерывного действия 6, где и получается суперфосфат. Из суперфосфатной камеры подкамерным конвейером 7 суперфосфат подается в отделение дообработки - склад суперфосфата, по которому распределяется разбрасывателем 8. Для улучшения физических свойств суперфосфата его подвергают грануляции в специальных аппаратах - грануляторах (на схеме не показаны).
При разложении фосфатов серной кислотой выделяется большое количество фтористого водорода и тетрафторида кремния, при взаимодействии которых образуется кремнефтористоводородная кислота H2SiF6. Выделившиеся газы направляются на водную абсорбцию или на производство кремнефторида натрия Na2SiF6.
Основным аппаратом суперфосфатного производства служит суперфосфатная камера, план которой приведен на рис. 9.4. Она представляет собой вертикальный железобетонный цилиндр 1, который вместе с железобетонным днищем 2медленно вращается вокруг неподвижной полой чугунной трубы 3, предназначенной для выгрузки суперфосфата из камеры. Вертикальная перегородка 4, отделяющая зону загрузки от зоны выгрузки, подвешена к железобетонной крышке камеры. В зону загрузки через люк в крышке камеры непрерывно поступает суперфосфатная пульпа. В зоне выгрузки у перегородки находится фрезер 5, вращающийся в направлении, противоположном вращению камеры. Готовый суперфосфат срезается ножами фрезера и через полую центральную трубу выгружается из камеры.
Рисунок 9.4 Суперфосфатная камера непрерывного действия
Стандартная суперфосфатная камера имеет диаметр 7,1 и высоту 2,5 м и совершает один оборот за 1,5-2,5 ч. При этом производительность ее составляет 30-50 т/ч суперфосфата, а интенсивность - 550-650 кг/м3•ч.
Основным недостатком простого суперфосфата является относительно низкое содержание Р2О5 в удобрении.
Для получения более концентрированного фосфорного удобрения разложение природных фосфатов производят 70 % фосфорной кислотой по уравнению реакции
Сa5F(PО4)3 + 7H3PО4 + 5H2О > 5Ca(H2PО4)2•H2О + HF + Q.
При этом образуется так называемый двойной суперфосфат. Двойной суперфосфат в отличие от простого состоит в основном из монокальцийфосфата и содержит 40-50 % Р2О5, т. е. в 2-3 раза больше, чем простой, и относится к более ценным безбалластным удобрениям.
Таким образом, для производства двойного суперфосфата требуется фосфорная кислота. Существует два способа получения фосфорной кислоты - электротермический и экстракционный.
Электротермический способ основан на восстановлении фосфора из фосфатов в электродуговых печах с последующим окислением элементного парообразного фосфора (Р4) до его оксида:
P4+5O2 > 2P2O5
и растворения последнего в воде:
P2O5 + 3Н2О > 2Н3РO4.
Таким способом получают концентрированную чистую фосфорную кислоту, как правило, не используемую в производстве суперфосфата. Для его получения применяется экстракционная фосфорная кислота, т. е. извлеченная из природных фосфатов воздействием минеральных кислот, обычно серной. Суть сернокислотного извлечения (экстракции) Н3РО4 из природных фосфатов состоит в обработке их тонких порошков - избытков серной кислоты:
Ca5F(PО4)3 + 5H2SО4 + mН2O >
> 3Н3РO4 + 5CaSO4Н2O + HF + ДH.
Получающуюся фосфорную кислоту отделяют от фосфогипса на барабанных вакуум-фильтрах. Поскольку таким методом можнополучить только сильно разбавленную (30-35 %) кислоту, ее подвергают концентрированию упариванием.
На рисунке 9.5 изображена технологическая схема получения простого суперфосфата непрерывным способом с использованием кольцевой вращающейся камеры.
Рисунок 9.5 Технологическая схема получения простого гранулированного суперфосфата: 1 - бункер; 2 - кислотный смеситель; 3 - щелевой расходомер; 4 - напорный бак; 5 - бункер для вызревшего суперфосфата; 6, 7, 13, 21 - транспортеры; 8, 12 - грохоты; 9, 15 - валковые дробилки; 10 - бункер для нейтрализованного суперфосфата; 11 - элеватор; 14 - холодильник; 16 - барабанная сушилка; 17 - барабанный гранулятор; 18 - топка; 19 - грейферный кран; 20 - разбрасыватель; 22 - фрезер; 23 - центральная (разгрузочная) труба; 24 - суперфосфатная камера; 25 - шнековый смеситель; 26 - весовой дозатор
Серную кислоту, подогретую до 55-65 °С, из напорного бака 4 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют водой до образования 68-68,5 % H2SO4. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно подают в смеситель 25, где в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концентратом, поступающим из бункера через весовой дозатор 26. Образующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа при температуре 110-115 °С непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24. Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами фрезера 22. Срезанный суперфосфат через центральную (разгрузочную) трубу 23 удаляют из камеры и ленточным транспортером 21 подают на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 20, разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испаряется, и суперфосфат охлаждается.
Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получается 8-10 % раствор H2SіF6, который отводят на переработку. Суперфосфат выдерживают в течение 5-20 сут. на складах, где он хранится в кучах высотой 6-10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 19 суперфосфат 2-3 раза перелопачивают для охлаждения.