Вызревший суперфосфат смешивают с сухим известняком для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и измельчают в валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануляторе 17 порошкообразный суперфосфат смешивают с ретуром, увлажняют и при вращении барабана окатывают в гранулы округлой формы.
Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными газами. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул размером 4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают воздухом в аппарате 14 с псевдоожиженным слоем твердой фазы и подают на затаривание. Мелкую фракцию вновь направляют на грануляцию, а крупную - измельчают в дробилке 15 и возвращают элеватором на грохот.
Простой гранулированный суперфосфат - дешевое фосфорное удобрение. Однако он имеет существенный недостаток - низкое содержание основного компонента (19-21 % усвояемого Р2О5) и высокую долю балласта - сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к суперфосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния низкоконцентрированный простой суперфосфат.
Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 20 єС в тех случаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70-100 %, поглощает атмосферную влагу. Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами - слеживается, зависает в бункерах механических сеялок, вызывает коррозию механизмов и тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.
Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация - нейтрализация свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот - полезный питательный элемент. Отношение Р2О5:К в таком удобрении очень велико, а в азотно-фосфорных удобрениях содержание Р2О5 должно быть в пределах 1-4 кг на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с азотными удобрениями. Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся барабане-аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газообразный аммиак прямотоком.
При аммонизации суперфосфата протекает реакция нейтрализации фосфорной кислоты. При неглубокой нейтрализации образуется моноаммонийфосфат:
Н3РО4 (ж) + МН3 (г) = МН4Н2РО4 (тв) + 147 кДж.
Вследствие выделения тепла нейтрализации температура продукта повышается до 80 єС, благодаря чему суперфосфат подсушивается до влажности 2,5 %. При стехиометрическом расходе аммиака содержание водорастворимой формы Р2О5 в суперфосфате не снижается. При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат:
Н3РО4 (ж) + 2NН3(г) = (NН4)2НРО4 (тв) + 215кДж.
Затраты на сырье в производстве суперфосфата составляют 89-95 %, энергетические расходы лишь 0,2-1 % от заводской себестоимости продукта.
Использование фторсодержащих газов
Остаток фтора в суперфосфате составляет 55-60 % от его содержания в исходном фосфорном сырье. Остальной фтор (40-45 %) удаляется с газами, в том числе из смесителя и суперфосфатной камеры выделяется около 30 % фтора и 10-15 % в процессе сушки гранулированного суперфосфата.
Концентрация фтора в отходящих газах смесителей и камер составляет 20-40 г/м3. С целью утилизации фтора отходящие газы абсорбируются водой. Чтобы избежать забивки аппарата кремнегелем, выделяющимся в результате взаимодействия SiF4 с водой, абсорбцию проводят последовательно в 2-3 горизонтальных механических абсорберах - камерах с разбрызгивающими валками; в камерах поддерживается разрежение 1 кПа. Раствор движется в нижней части камеры противотоком поступающему газу. Из первой камеры вытекает 10-12 % раствор Н2SiF6. Содержание фтора в отходящих газах на уровне 0,1 мг/м3 считается допустимым. Кремнефтористоводородная кислота поступает на дальнейшую переработку вместе с гелеобразным осадком SiО2.
Технологическая схема производства двойного суперфосфата мало отличается от схемы получения простого суперфосфата.
Камерный способ получения суперфосфата имеет существенные недостатки: необходимость использования концентрированной фосфорной кислоты для разложения фосфатов и главное - длительное вылеживание продукта на складе для дозревания. Все это требует дополнительных расходов энергии на упарку экстракционной фосфорной кислоты, перемешивание суперфосфата в отделении дозревания (складе) и больших капитальных затрат на сооружение этих дополнительных отделений. Поэтому в последнее время все чаще применяют полностью непрерывные поточные схемы ХТП получения двойного суперфосфата. Основной отличительной особенностью таких схем является исключение суперфосфатной камеры, вместо которой устанавливается распылительная сушилка. В ней пульпа из разбавленной фосфорной кислоты и фосфатного сырья высушивается, и одновременно ускоряется процесс разложения фосфатов, достигающий 80-90 %. Затем порошок монокальцийфосфата гранулируется, высушивается, нейтрализуется мелом и поступает на склад готовой продукции.
В настоящее время доля простого суперфосфата в общем выпуске фосфорных удобрений непрерывно сокращается за счет того, что вновь создаваемые мощности основаны преимущественно на производстве двойного суперфосфата и сложных удобрений.
5. Азотные удобрения
Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, содержащие азот в виде катиона NH4+, нитратные, содержащие азот в виде аниона NО3-, аммиачно-нитратные, содержащие оба иона, и амидные, содержащие азот в форме NН2. Наиболее распространенные азотные удобрения: нитрат и сульфат аммония, а также карбамид (мочевина). Все аммиачные и нитратные соли водорастворимы и хорошо усваиваются растениями, но легко уносятся вглубь почвы при обильных дождях или орошении.
Большинство азотных удобрений получают нейтрализацией кислот щелочами. В качестве примера можно рассмотреть производство основных азотных удобрений - аммиачной селитры и карбамида (мочевины).
Производство аммиачной селитры
Аммиачная селитра NH4NO3 - безбалластное удобрение, содержащее 35 % азота в аммиачной и нитратной формах. Аммиачная селитра может быть использована как удобрение для любых культур и любых почв. Однако это удобрение имеет плохие физические свойства: кристаллы NH4NО3 сильно гигроскопичны и потому, расплываясь на воздухе, слеживаются при хранении в крупные агломераты, которые очень трудно вносить в почву. Для уменьшения слеживаемости селитры ее гранулируют с некоторыми негигроскопичными добавками (нитраты кальция и магния, фосфаты кальция); полученные гранулы припудривают тонкомолотым гипсом, каолином, фосфоритной или костяной мукой. Кроме того, нитрат аммония огне- и взрывоопасен, что также осложняет применение его в качестве удобрения. Нитрат аммония - одно из основных составляющих многих взрывчатых веществ. Как правило, нитрат аммония выпускают заводы, производящие аммиак и азотную кислоту.
Процесс производства аммиачной селитры заключается в нейтрализации слабой азотной кислоты газообразным аммиаком, упарке полученного раствора и грануляции нитрата аммония:
NH3 + HNO3 > NH4NО3 + 149 кДж.
Взаимодействие газообразного аммиака и азотной кислоты - типичный хемосорбционный процесс, протекающий в диффузионной области, поскольку само химическое взаимодействие компонентов протекает крайне быстро. Кроме того, нейтрализация сопровождается большим тепловыделением. Если осуществлять процесс таким образом, чтобы использовать тепло реакции на испарение воды, то, применяя 58-60 % азотную кислоту, можно непосредственно получать плав аммиачной селитры (концентрацией 95-97 % NH4NO3), минуя стадию выпаривания (рис. 9.6).
В настоящее время наиболее распространены схемы с частичным выпариванием раствора за счет тепла нейтрализации. Схема такой установки приведена на рис. 9.7. Основная масса воды упаривается в нейтрализаторе 1. Он представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, внутри которого находится другой цилиндр 2. В этот цилиндр непрерывно вводятся газообразный аммиак и азотная кислота, которая подается через разбрызгиватель 3. Внутреннее пространство цилиндра 2 служит нейтрализационной частью аппарата, а кольцевое пространство между внешним и внутренним цилиндрами - испарительной частью.
Рисунок 9.6 Зависимость концентрации нитрата аммония от концентрации азотной кислоты: 1 - с использованием тепла нейтрализации для испарения воды; 2 - без использования тепла нейтрализации
Рисунок 9.7 Схема производства аммиачной селитры с выпаркой раствора: 1 - корпус нейтрализатора; 2 - внутренний цилиндр нейтрализатора; 3 - распределитель азотной кислоты; 4 - гидравлический затвор; 5 - донейтрализатор; 6 - трехкорпусный вакуум-выпарной аппарат; 7 - сепаратор; 8 - грануляционная башня; 9 - транспортер; 10 - барометрический конденсатор; 11 - барометрический затвор
Отвод тепла из зоны реакции осуществляется через стенку внутреннего цилиндра. Теплоотбор при нейтрализации необходим не только для испарения воды, но и для предотвращения термического разложения готовой селитры.
Выделяющийся при испарении воды пар, называемый соковым, используется далее как теплоноситель. Раствор аммиачной селитры концентрацией в среднем 70 % NH4NO3 через гидравлический затвор 4 поступает в донейтрализатор 5, а затем в систему многокорпусных вакуум-выпарных аппаратов 6. В донейтрализаторе слабокислый раствор дополнительно нейтрализуется аммиаком. В многокорпусной вакуум-выпарной установке, в которой экономия теплоносителя (пара) осуществляется за счет использования сокового пара нейтрализатора, концентрацию раствора доводят до 98-99 % NH4NО3. При этом образуется плав селитры, который направляют через сепаратор 7 в грануляционную башню 8.
Схема производства аммиачной селитры характеризуется отсутствием жидкостных выбросов. Газовые же потоки оказываются открытыми. Так, в грануляционной башне образуется газопылевая смесь, для очистки которой от пыли селитры используют тарельчатые скрубберы, орошаемые слабым раствором NH4NО3. Сюда же для очистки поступает соковый пар из реактора-нейтрализатора и выпарного аппарата. Схема снабжена автоматическим регулированием расхода реагентов, температуры и рН среды после нейтрализации и выпарки, а также автоматической системой блокировки, прекращающей поступление растворов на выпарку и плава на грануляцию при нарушении параметров режима.
В наше время существует три технологических способа гранулирования твердых веществ из расплавов:
1) разбрызгивание капель расплавов с помощью различных грануляционных устройств в объеме гранбашни, где далее происходят затвердевание капель и охлаждение образовавшихся гранул при их свободном падении;
2) напыление плава, затвердевание его и дальнейшее охлаждение образовавшихся гранул в условиях кипящего слоя;
3) проведение тех же, что и по способу 2, операций в условиях вращающихся барабанов с внутренними лопастями - сферодайзеров.
Основным промышленным способом является гранулирование расплавов в грануляционных башнях. Гранбашня - сооружение цилиндрической формы, D = 12 м, Н = 39 м, выполнена из монолитного железобетона, изнутри футерована кислотоупорным кирпичом; нижняя часть башни - днище - выполняется в виде трех усеченных конусов, между которыми имеются кольцевые зазоры (щели) для подсоса воздуха в башню и очистки конусов от селитры. Наверху башни установлен гранулятор - корзина конической формы, на боковой поверхности которой находится несколько тысяч отверстий разного диаметра. На потолке установлены 3-4 вентилятора, отсасывающие воздух из башни. Воздух поднимается через 28 окон, расположенных внизу по всему периметру башни. В каждую башню подается 200-300 тыс. м3 воздуха, который на выходе из башни содержит мелкодисперсные частицы аммиачной селитры. Капли плава, вытекающие из отверстий гранулятора, при падении с высоты омываются холодным потоком воздуха и застывают, формируясь в гранулы, при этом они слегка подсушиваются. Чем выше концентрация плава и интенсивнее охлаждение его капель, тем меньше пор и трещин образуется в гранулах и тем выше становится их прочность.
Температура гранул аммиачной селитры на выходе их гранбашни колеблется от 80 до 150 єС и зависит от удельной нагрузки на башню, расхода, температуры охлаждающего воздуха, высоты свободного падения гранул и их размера. Поэтому далее проводят охлаждение гранул в кипящем слое. Этот процесс совмещают с досушкой, нанесением на поверхность гранул различных веществ. Для образования кипящего слоя достаточно, чтобы линейная скорость сжижающего агента (воздуха) была 0,9-1,2 м/с, что достигается применением обычных вентиляторов.
Температура гранул нитрата аммония на выходе из грануляционной башни зависит от технических условий осуществления процесса грануляции.
Аппараты с кипящим слоем применяют не только для охлаждения гранул, но и для гранулирования плава аммиачной селитры.