После удаления диоксида углерода жидкость смешивается в смесителе 9 с известковым молоком, поступающим из мешалки 7 через расходомер 8. В результате взаимодействия Са(ОН)2 с NН4Cl образуются СаCl2 и NН3. Оставшееся в жидкости небольшое количество карбоната аммония также реагирует с Са(ОН)2, что приводит к излишнему расходу известкового молока и потере СО2.
Жидкость из смесителя 9 поступает в дистиллер 1 для отгонки аммиака. В нижнюю часть ДС подают острый пар, который нагревает жидкость. При этом выделяется аммиак, его равновесное давление над раствором повышается, а парциальное давление в парогазовой фазе понижается. Последнее способствует десорбции аммиака из жидкости. Парогазовая смесь из ДС поступает в ТДС, предварительно пройдя верхнюю часть смесителя, заполненную жидкостью и выполняющую роль брызгоуловителя.
Для использования тепла горячую жидкость из ДС направляют в первый испаритель (ИС-1) 10, где в результате снижения давления до атмосферного выделяется пар, используемый в схеме малой дистилляции. При «горячем» режиме, когда температура жидкости в смесителе превышает 93 єС, она на выходе из ДС составляет 115 єС, для более полного использования тепла жидкости ее направляют из ИС-1 во второй испаритель (ИС-2) 11. Здесь за счет вакуума, создаваемого термокомпрессором, выделяется дополнительное количество пара с пониженными давлением и температурой, используемого на стадии малой дистилляции.
Из ИС - 2 дистиллерная жидкость течет в пескоуловитель 12 для сепарации крупных частиц гипса и карбоната кальция, отделившихся со стенок дистиллера, и затем с помощью центробежных насосов откачивается в накопитель отбросов.
Режим аппаратов в отделении дистилляции зависит от давления внизу дистиллера. Оно определяет давление и температуру поступающего греющего пара. Давление внизу ДС определяется сопротивлением последовательно соединенных аппаратов дистилляции и абсорбции, через которые проходят регенерированные NН3 и СО2, и скоростью газового потока.
Предельная производительность аппаратов дистилляции определяется максимально допустимой скоростью парогазовой смеси в свободном сечении аппарата. В ДС максимально допустимая скорость парогазовой смеси составляет 1,5 м/с и в скрубберном ТДС 2 м/с, считая на свободное сечение.
Для уменьшения возможности образования инкрустаций гипса на поверхностях ДС процесс дистилляции необходимо осуществлять после смешивания фильтровой жидкости и известкового молока при температуре выше или ниже 93 єС, при которой дигидрат CaSO4•2Н2О переходит в полугидрат. Поэтому различают два режима: «горячий», когда температура в СМ и ДС не ниже 93 єС, и «холодный», когда температура в этих аппаратах не превышает 93 єС. «Горячий» режим при повышенном давлении является предпочтительным.
В среднем на 1 т соды теряется примерно 0,7 кг аммиака и 40 кг СаО. Общий расход извести на 1 т соды составляет 700-850 кг. Общие потери аммиака в производстве соды составляют 10 кг на 1 т соды. Эти потери компенсируются вводом аммиачной воды в жидкость фильтров.
Производство кальцинированной соды из нефелина
Большое значение в нашей стране имеет комплексное использование природных руд, содержащих нефелин 3Nа2О • К2О • 4А12О3• 9SiO2. В настоящее время разработан и эксплуатируется на нескольких заводах эффективный способ комплексного использования нефелина с получением глинозема, цемента, соды и поташа. Этот способ включает ряд основных операций.
Исходную нефелиновую руду подвергают спеканию при 1300 єС в смеси с молом или известняком. При этом протекает реакция
(Nа К)2О • Аl2О3 • nSiO2 > (Nа, К)2О • Аl2О3 + n(СаО•SiO2) + 2nСО2.
Полученный спек выщелачивают. При этом алюминаты щелочных металлов и небольшое количество SiO2в виде Na2SiO3переходят в раствор, а 2СаО•SiО2и примеси остаются в осадке - шламе, который используют для приготовления цемента. Раствор алюминатов после удаления из него остаточных количеств SiO2подвергают гидролизу с одновременной карбонизацией:
Nа2О • Al2O3+ 3Н2О +СО2 > 2Аl(ОН)3 + Na2CO3,
К2О • Аl2О3 + 3Н2О + СО2 > 2Аl(ОН)3 + К2СО3.
Осажденный Аl(ОН)3, прокаливают при 1000 °С и переводят в глинозем (Аl2О3), а раствор карбонатов, небольшая часть которых в процессе карбонизации переходит в гидрокарбонаты, перерабатывают на соду и поташ.
Так как в топливе, используемом для спекания, обычно содержится сера, то в растворе после разложения алюминатов появляются сульфаты, возможны также соединения неокисленной серы. Кроме того, в растворе карбонатов при переработке нефелиновых сиенитов может быть небольшое количество КCl. Раздельное выделение соды, поташа, сульфата и хлорида калия и является конечной операцией при комплексной переработке нефелинового сырья. В результате переработки на 1 т Аl2О3 получают примерно 1 т карбонатов натрия и калия, а из образующегося в процессе производства дикальцийсиликата - около 8 т цемента.
Сода, получаемая из нефелина, имеет высокую насыпную плотность, что является существенным преимуществом по сравнению с легкой аммиачной содой.
На практике соду и поташ получают методом политермического упаривания с промежуточным охлаждением. Схема процесса достаточно сложна. В нее включены возвращение в начальную стадию выпарки двойной соли Nа2СО3•К2СО3, кристаллизующейся в процессе выделения из раствора в твердую фазу сульфата калия, двухстадийная кристаллизация соды и поташа, а также выделение КCl из исходных щелоков для получения поташа хорошего качества.
Сложная схема переработки обусловлена составом исходного раствора и стремлением получить соду и поташ с минимальным содержанием других солей. Однако для некоторых потребителей, например стекольной промышленности, наличие в соде поташа и сульфата калия не является вредным. Если допустить наличие этих солей в соде, то переработка карбонатных щелоков упрощается. Сода марки А в среднем содержит 91,3 % Nа2СО3, 6,2 % К2СО3 и 2,5 % К2SО4, тогда как сода той же марки, полученная по схеме с многократным разделением солей при выпарке, содержит в среднем 95,6 % Nа2СO3, 3,3 % К2СO3 и 1,0 % К2SO4.
Основные направления развития содового производства:
1) использование СаСl2, являющегося в настоящее время отходом производства;
2) усовершенствование операции регенерации аммиака с одновременной регенерацией и хлористого водорода;
3) использование в качестве сырья природного сульфата натрия, запасы которого в нашей стране практически не ограничены (способ Леблана).
Одним из направлений рационализации аммиачно-содового производства является кооперирование содовых заводов с азотно-туковыми.
8. Производство каустической соды
В начале 19-го века производство каустической соды (NаОН) было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NаОН служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. В конце 19-го века стали быстро развиваться электрохимические методы получения NаОН электролизом водных растворов NаCl. При электрохимическом способе получения одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОН.
Чистый гидроксид натрия NаОН представляет собой белую непрозрачную массу, жадно поглощающую из воздуха водяные пары и СО2, является едким веществом: при попадании на кожу он вызывает долго незаживающие химические ожоги, а при систематическом воздействии на кожу вызывает язвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля NаОН в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м3.
Существуют две модификации безводного едкого натра -
б-NаОН с ромбической формой кристаллов и в-NаОН с кристаллами кубической формы. С водой NаОН образует ряд кристаллогидратов.
Едкий натр широко применяется во многих отраслях промышленности: в химической - 76 %, в нефтехимической - 12 % и прочих отраслях (из общего количества вырабатываемой каустической соды).
Едкий натр выпускается в твердом и жидком видах. Твердый едкий натр выпускается следующих марок: ТХ - 1 - твердый, плавленый, и ТХ - 2 - твердый, чешуированный. Жидкий едкий натр выпускается шести различных марок: РР - раствор ртутный, РХ - 1 и РХ - 2 - растворы химические, РДУ, РД - 1 и РД - 2 - растворы диафрагменные.
Известковый способ получения каустической соды
Каустификация
Известковый способ получения каустической соды основан на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком:
Nа2СО3 (р) + Са(ОН)2 - 2 NаОН (р) + СаСО3 (тв) + 0,84 кДж.
Подача на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.
Равновесная степень каустификации (степень перехода соды в едкий натр) при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе. При содержании соды в растворе более 23,2 % в донной фазе появляется пирсонит Nа2СО3•СаСО3•2Н2О, способствующий возрастанию потерь соды. Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается. Однако вместе с этим возрастает также удельное сопротивление воды в каустифицированном содовом растворе. Повышение удельного сопротивления воды приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку слабых щелоков, т. е. к росту стоимости продукционной каустической соды.
Весьма малый тепловой эффект реакции показывает, что температура весьма мало влияет на равновесную степень каустификации. Скорость достижения равновесия зависит от температуры. Так, при одинаковых прочих условиях равновесная степень каустификации при 80 єС достигается за 12 часов, а при 100 єС - за 3 ч. Поэтому хотя температура не влияет на равновесный выход NаОН, процесс каустификации проводят при температуре 98-100 єС, что обеспечивает достаточно высокую скорость протекания процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию крупнокристаллического осадка СаСО3, что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей его декантации и повышает скорость осаждения СаСО3 за счет снижения вязкости раствора. В «нормальном»» содовом растворе и извести присутствуют примеси, влияющие на процесс каустификации, равновесная степень каустификации обычно на 0,015-0,03 ниже теоретической.
Отделение и промывка шлама
Слабый щелок необходимо отделить от шлама и осветлить. Скорость и полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка, условий его обжига, избытка извести и других факторов. При повышении температуры обжига и увеличении времени пребывания материала в зоне обжига скорость осветления щелока возрастает. Условия гашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока.
Крупные кристаллы СаСО3 не только быстрее осаждаются, но и лучше отмываются от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН и Nа2СО3, не выводится из цикла, а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором. Поэтому чем меньше расход промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор и тем, следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого раствора для получения товарного NаОН.
Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО3 приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО3 и тем самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме повышения температуры каустификации, способствует также добавление к исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок, содержащих, кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО3.
«Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый раствор.
В производстве каустической соды необходимо достичь по возможности высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в содовом растворе гидрокарбонат натрия взаимодействует в промывных водах с едким натром по реакции:
NаНСО3 + NаОН - Na2СО3 + Н2О
или NаНСО3 + Са(ОН)2 - СаСО3 + NаОН + Н2О.
В результате этой реакции расходный коэффициент извести на 1 т КаОН возрастает.
В технологических схемах производства NаОН часто предусматривается повторная каустификация шлама свежим содовым раствором, что приводит к увеличению концентрации слабого щелока и повышению коэффициента использования СаО. При проведении двух процессов каустификации с последующей промывкой шлама скорость осаждения твердых частиц при прочих равных условиях выше скорости осаждения частиц, полученных при однократной каустификации. Это можно объяснить увеличением степени использования СаО в шламе и возрастанием времени формирования шлама при двукратной каустификации.