Лекция: Производство минеральных солей, удобрений и щелочей

NaCl (р) + NH₃ (г) + СО₂ (г) + Н₂О (ж) - NaHСОз (тв) + NH₄Cl (р).

Количество СО₂, абсорбированного аммонизированным рассолом, характеризуется степенью карбонизации системы R_c, которая представляет собой отношение количества поглощенного диоксида углерода к общему содержанию аммиака в жидкой фазе.

В пределах 0-30 єС стабильной парой солей являются NН₄Cl и NаНСО₃. Это свидетельствует о том, что в пределах данных температур твердые фазы NaCl и NH₄HCO₃ не могут сосуществовать и переходят в более стабильную пару - NН₄Cl и NaНСО₃. Поэтому из четырех солей, участвующих в этой реакции, в твердой фазе могут быть одновременно две стабильные соли и одна неустойчивая, т. е. NH₄Cl₂, NaHCO₃ и NН НСО₃ или NH₄Сl, NaHСО₃ и NaCl.

Добавление к такому раствору четвертой соли - NaCl - приводит к взаимодействию ее с NН₄НСО₃, в результате чего образуется дополнительное количество NН₄Cl и NаНСО₃ в твердой фазе.

С повышением температуры степень использования NаCl (U_Nа) возрастает. Максимально возможная степень использования NaCl при давлении СО₂, равном 98 кПа, и температуре 32 єС достигает примерно 84 %.

Увеличение давления СО₂ в карбонизующем газе приводит к очень малому повышению содержания СО₂ в системе. Абсорбция СО₂ практически не протекает, содержание NН_3связ возрастает незначительно, а следовательно, незначительно повышается и величина U_Nа.

В производственных условиях величина U_Nа обычно не превышает 75 %, и теоретический предел практически не достигается. Это объясняется тем, что конечные растворы насыщены только гидрокарбонатом натрия. Кроме этого, на практике не удается установить в системе равновесное состояние, так как для достижения его требуется продолжительное время, что экономически невыгодно.

Наконец, чтобы достичь максимального значения и_Ма и получить оптимальные растворы, к рассолу следует добавлять аммиак и твердую поваренную соль. Последняя растворяется в процессе карбонизации и выпадения в осадок NаНСО₃, при этом концентрация ионов хлора в конечном растворе возрастает до требуемой оптимальной величины. С увеличением концентрации исходных веществ количество осажденного NаНСО₃ возрастает. Поэтому в производстве соды стремятся подавать из скважины рассол с максимально возможной концентрацией NaCl, а также предотвращать разбавление рассола при его очистке и аммонизации.

Повышение концентрации аммиака в растворе ограничено выделением в осадок из карбонизованного раствора NН₄НСО₃. При температуре 30 єС, близкой к производственной, отношение NН_3общ к СО_2общ примерно равно единице. Так как в процессе карбонизации около 15 % аммиака выдувается из раствора карбонизирующим газом, это отношение в аммонизированном растворе, поступающем на карбонизацию, поддерживается равным 1,10-1,15.

Достижение максимально возможной степени карбонизации зависит от концентрации СО₂ в карбонизирующем газе при прочих одинаковых условиях. Диоксид углерода поступает на карбонизацию из содовых и известковых печей. Газ из содовых печей, содержащий 85-90 % СО₂, идет на карбонизацию полностью. К нему добавляется необходимое количество газа из известковых печей, содержащего 33-40 % СО₂.

Все потери газа в производстве восполняются подачей газа известковыми печами, поэтому увеличение потерь СО₂ приводит к уменьшению его средней концентрации в газе, поступающем на карбонизацию, что крайне нежелательно. Следовательно, потери СО₂ из газа, поступившего в производство, должны быть минимальными.

Для увеличения выхода осажденного NаНСО₃ требуется снизить температуру карбонизированного раствора. При снижении температуры уменьшается растворимость NаНСО₃ и увеличивается его выход. Равновесный состав системы в целом можно определить используя правило фаз, константы равновесия реакций, протекающих в аммиачно-содовом процессе, и закон Генри.

Для получения кристаллов NaНСО₃ хорошего качества необходимо строго соблюдать температурный режим всего процесса карбонизации. Это в первую очередь относится к температуре в зоне зарождения центров кристаллизации, так как даже небольшое понижение температуры приводит к заметному ухудшению качества кристаллов. Повышение температуры к моменту образования кристаллических зародышей в карбонизационной колонне достигается за счет тепла абсорбции СО₂ и протекания химических реакций между СО₂ и NН₃.

Абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом представляет собой хемосорбционный процесс. Активным компонентом, реагирующим с абсорбируемым диоксидом углерода, является свободный аммиак. Процесс абсорбции СО₂ в данной системе можно разделить на две стадии: первая, начальная, стадия протекает без выделения NaНСО₃ в осадок; вторая стадия осложняется кристаллизацией NаНСО₃, которая влияет на кинетику абсорбции NаНСО₃.

В процессе карбонизации внутренние поверхности карбонизационной колонны постепенно покрываются коркой гидрокарбоната натрия, кристаллизующегося из раствора. Приставшие к поверхности кристаллы облегчают последующее отложение кристаллической массы. Поэтому слой осадка постепенно увеличивается, а свободное сечение для прохода жидкости и карбонизирующего газа уменьшается. Отложения кристаллов на охлаждающей поверхности снижают ее теплопроводность. Нормальная работа колонны нарушается, поэтому ее необходимо периодически промывать. Промывку осуществляют аммонизированным рассолом, поступающим из отделения абсорбции. Этот рассол содержит свободный аммиак, который взаимодействует с осажденным на стенках колонн гидрокарбонатом натрия, переводя его в хорошо растворимый карбонат натрия. Образующийся при этом карбонат аммония - также хорошо растворимое соединение. Без промывки колонна работает 3-4 суток. Промывка длится 16-20 часов. Чтобы обеспечить непрерывность процесса карбонизации, устанавливают несколько карбонизационных колонн.

Для лучшего перемешивания жидкости, а следовательно, для ускорения растворения осадка в промывную колонну подают снизу из известковых печей газ, содержащий 35-40 % СО₂. Таким образом, промывка колонны совмещается с предварительной карбонизацией аммонизированного рассола. В этот период карбонизационную колонну, находящуюся на промывке, называют колонной предварительной карбонизации (КЛПК). Предельное количество СО₂, которое можно ввести в раствор при предварительной карбонизации, ограничено возможностью кристаллизации NаНСО₃. Дополнительную более глубокую карбонизацию в современных технологических схемах осуществляют в первом промывателе газа осадительных колонн (ПГКЛ-1), где жидкость, прошедшая КЛПК, поглощает СО₂ из газа, выходящего из осадительных колонн. Наличие в технологической схеме аппарата ПГКЛ-1 дает возможность поддерживать более высокую концентрацию СО₂ в газе после осадительных колонн. Это способствует поглощению СО₂ в верхней части колонны, ускоряет начало процесса кристаллизации NаНСО₃ и тем самым расширяет зону кристаллизации в осадительной колонне, повышает ее производительность, сохраняя высокое качество кристаллов NаНСO₃.

Схема отделения карбонизации представлена на рис. 9.21. Аммонизированный рассол из сборника центробежным насосом подается в верхнюю часть промывной колонны КЛПК. На схеме промывной колонной служит карбонизационная колонна 1. В ее нижнюю часть компрессором подают газ известковых печей. Проходя через КЛПК, аммонизированный рассол растворяет осевший на внутренних поверхностях колонны гидрокарбонат натрия и поглощает СО₂ из газа. Для охлаждения жидкости в холодильники промывной колонны подают охлаждающую воду.

Рисунок 9.21 Технологическая схема отделения карбонизации: 1 - колонна предварительной карбонизации; 2 - первый промыватель газа колонн; 3 - осадительная карбонизационная колонна; 4 - насос; 5 - холодильник; 6 - трубопровод для подачи смешанного газа; 7 - трубопровод для подачи газа известковых печей

Раствор, вышедший из КЛПК, обычно самотеком подают в первый промыватель газа колонн 2, в нижнюю часть которого поступает газ из осадительных колонн 7 и из КЛПК. Колонны группируют в серии по 4-5 штук. Каждая колонна серии через 3-4 суток попеременно работает в качестве промывной колонны.

В ПГКЛ-1 раствор дополнительно поглощает СО₂ из газа после осадительных колонн, поступает в сборник, а затем центробежным насосом 9 распределяется по четырем осадительным колоннам 3.

Для охлаждения жидкости в схеме предусматривают холодильник 5, установленный до или после ПГКЛ-1. Преимущество охлаждения жидкости до ПГКЛ-1 заключается в уменьшении уноса аммиака из промывателя, а недостаток - в снижении скорости поглощения и степени извлечения СО₂ из газа осадительных колонн. Газ из ПГКЛ-1 уходит через брызгоуловитель в отделение абсорбции и поступает во второй промыватель газа колонн для улавливания аммиака.

Диоксид углерода подают в осадительные колонны из содовых и известковых печей. По мере поглощения диоксида углерода в колонне равновесное давление СО₂ над раствором увеличивается. Поэтому для сохранения движущей силы абсорбции на достаточно высоком уровне в нижнюю часть колонны, где жидкость наиболее насыщена СО₂, компрессором подают газ, содержащий 70-80 % СО₂. Последний получают смешением газа содовых печей (87-91 % СО₂) с газом известковых печей (35-40 % СО₂).

При подаче в нижнюю часть осадительных колонн концентрированного газа получают раствор с высокой степенью карбонизации и тем самым достигают более высокой степени использования натрия. Оставшуюся часть газа известковых печей подают другим компрессором через второй ввод, расположенный над царгами с охлаждающими трубами рабочих колонн, где жидкость менее насыщена СО₂, и концентрация диоксида углерода в газе, идущем снизу по колонне, приближается к концентрации СО₂ газа известковых печей.

Подача части газа через второй ввод, где сопротивление столба жидкости в колонне меньше, снижает расход энергии на сжатие газа. Кроме того, уменьшение количества газа в нижней части колонны, где проходит густая суспензия, содержащая на выходе до 26 % осажденного NаНСО₃, снижает возможность подвисания в колонне.

Для охлаждения карбонизируемого раствора нижнюю часть колонны составляют из охлаждающих элементов. В трубках холодильников снизу последовательно проходит охлаждающая вода. Охлажденная суспензия выводится снизу осадительных колонн и самотеком под давлением столба жидкости в колонне поступает в распределительный желоб, а оттуда на вакуум-фильтры для отделения осажденного гидрокарбоната натрия от маточного раствора.

При поддержании технологического режима отделения карбонизации обеспечиваются высокая степень использования натрия U_Nа из рассола, хорошее качество кристаллов осажденного NаНСО₃, высокая степень использования диоксида углерода и аммиака и высокая производительность карбонизационных колонн.

Одним из основных факторов, от которых зависит величина U_Nа, является высокая концентрация NаCl. Путем поддержания температурного режима осадительных колонн должно обеспечиваться требуемое качество кристаллов гидрокарбоната натрия. Производительность осадительной колонны лимитируется качеством кристаллов или скоростью роста кристаллических зародышей NаНСО₃. Последняя определяет необходимое время пребывания суспензии в колонне, зависящее от рабочей емкости колонны.

Карбонизационная колонна является основным аппаратом отделения карбонизации. Она представляет собой цилиндрическую пустотелую емкость диаметром до 3 м и высотой 27 м, состоящую из ряда чугунных царг. Такая колонна имеет 8 холодильных и 17 абсорбционных царг. Сверху в колонну поступает карбонизируемый раствор. Работающая колонна заполнена раствором до определенного уровня, поддерживаемого на постоянной высоте. Проходя через жидкость, газ ее перемешивает. Для более полного извлечения СО₂ из газа и достижения более высокой степени карбонизации конечного раствора газ и жидкость движутся в колонне противотоком. Производительность такой колонны 250 т/сутки.

Первый промыватель газа колонн ПГКЛ-1 - аппарат скрубберного типа - представляет собой цилиндрическую пустотелую колонну, состоящую из ряда чугунных царг диаметром 2800 мм. Колонна заполнена керамическими кольцами. Общая высота насадки 17 м.

Кальцинация гидрокарбоната натрия

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.

Отфильтрованный и промытый NаНСО₃ содержит 76-80 % NаНСО₃, Н₂О - 14 - 18 %, общего хлора - 0,2-0,4 %, общего аммиака - 0,6-0,8 %. Опыт показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 єС. Аммиак в техническом гидрокарбонате натрия находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристаллизации NаНСО₃ в карбонизационной колонне.