Материал: Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Доступність потужного програмного забезпечення комп’ютерної структурної хімії, наряду з доступністю сучасних персональних комп’ютерів, зробило квантово-хімічних розрахунки та моделювання практично доступним широкому колу дослідників різних наукових інтересів. У хімічній практиці широко використовуються комплекси програм напівемпіричної та неемпіричної комп’ютерної квантової хімії, найбільш відомими з яких відповідно є MOPAC і Hyper Chem [36 - 39] та GAUSSIAN і GAMESS [40 - 44].- це пакет програм структурної хімії, придатний для розрахунків гігантських (> 10 000 aтомів) біомолекул (у т.ч. ферментів, ДНК і т.д.) на основі використання локaлізовaних молекулярних орбітaлей; хімічних частинок у збудженому і основному електронному стані як у наближенні ізольованої хімічної частинки так і у розчинах; зонної структури твердих тіл; молекул з урахуванням d-атомних орбіталей [36].

У останніх версіях пакету суттєво розширені MNDO, AM1 та РМ3 параметризації. Ці методи базуються на теорії методу нехтування двохатомним диференційним перекриванням (НДДП) [45]. Методи MNDO, AM1 та РМ3 на сьогоднішній день є своєрідною вершиною напівемпіричної теорії. Саме в рамках цих методів проводять більшість сучасних напівемпіричних розрахунків.

З’явився новий набір параметрів методу PM6. РМ6 параметризація принципово розширює можливості напівемпіричної квантової хімії для розрахунків хімічних частинок, що включають елементи усіх головних груп елементів і перехідних металів. Для розробки нового РМ6 методу було використано експериментальні та ab initio величини більш ніж для 9000 сполук. Цю кількість можна порівняти з 39 сполуками, що використані для MNDO параметризації, 200 сполуками для методу АМ1 і 500 сполуками для РМ3 методу. Методи АМ1 і РМ3 були реалізовані у численних пакетах програм структурної хімії, розроблених протягом останніх 20 років. МОРАС з методом РМ6 являє собою перше головне удосконалення в методології МОРАС після представлення у 1989 р. методу РМ3.

Для МОРАС розроблено багато нових зручних алгоритмів прогнозування широкого ряду властивостей. Швидкість розрахунку при використанні МОРАС і точність РМ6 методу є перевагою для генерування електронних дескрипторів для кількісних співвідношень структура - властивість (QSAR-моделі). МОРАС може виконувати розрахунки для полімерів, поверхонь і кристалів в умовах змінних границь, що виключає проблеми, пов’язані з границями та покращує розрахунок властивостей розширених систем, з якими не справляються інші пакети квантово-хімічних програм.

У останніх версіях МОРАС поліпшена реалізація методу COSMO. Тепер можливим є розрахунок сольватованої великої хімічної частинки, а час розрахунку є незначно більшим, ніж для відповідного розрахунку в наближенні ізольованої хімічної частинки. Саме за допомогою континуальної моделі COSMO у роботі [46] було досліджено енергію взаємодії у кластерах інтерметалідів CuAl₂ у водному середовищі. Отримані розрахунки показали про прямий зв’язок між зміною заряду поверхні кластеру інтерметаліду CuAl₂ та величиною енергії міжатомного зв’язку під впливом корозійно-активних компонентів середовища. Ці результати можуть бути використанні для пояснення на атомно-молекулярному рівні експериментальних даних стосовно процесів і механізмів взаємодії металів та сплавів з урахуванням електрохімічного чинника та прогнозування початкових стадій електрохімічних корозійних процесів.

Один з цікавих прикладів застосування пакету МОРАС, пов’язаний з використанням природних глинистих матеріалів наведений у [47]. Квантово-хімічні розрахунки з використанням напівемпіричного методу РМ6 дозволили провести моделювання іонообмінних властивостей цеоліту та описати механізм взаємодії іонів з кластером кліноптилоліту. Було розраховано геометричну та електронну структуру кластерів клиноптилоліту, модифікованих цинком та кальцієм. Проаналізовано перерозподіл електронної густини на атомах оксигену кластеру при формування зв’язків з катіонами цинку та кальцію. Встановлена підвищена здатність модифікованого кластеру до сорбції іонів гідрогену. Таким чином кластер кліноптилоліту, модифіковані катіонами кальцію або цинку, може інгібувати корозійні процеси на металевих поверхнях. Результати квантово-хімічних розрахунків були успішно підтверджені при дослідженні протикорозійної дії модифікованих цеолітів та їх композицій з фосфатовмісною аніонообмінною смолою. Zn-цеоліт та його композиція з фосфатовмісною аніонообмінною смолою - перспективні інгібувальні пігменти для лакофарбових покриттів на алюмінієвих сплавах [48]. - комплексний програмний продукт, призначений для завдань квантово-механічного моделювання атомних і молекулярних структур. Він включає в себе програми, що реалізують методи молекулярної механіки, квантової хімії та молекулярної динаміки. Силові поля молекулярної механіки, які можуть використовуватися в HyperChem - це ММ +, Amber, OPLS і BIO + (на базі CHARMM). Реалізовано напівемпіричні методи: розширений метод Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1, РМЗ, ZINDO/1, ZINDO/S та інші. Представлені неемпіричні методи розрахунку: ab initio (Хартрі-Фока) і метод функціоналу густини [36 - 39].

Пакет програм HyperChem дозволяє виконувати неемпіричні та напівемпіричні розрахунки геометричних, електронних, спектральних і магнітних характеристик молекул, міжмолекулярних комплексів і наноструктур; обчислювати енергію перехідних станів комплексів; проводити розрахунки електронних і коливальних спектрів, характеристик систем в гідратній (сольватній) оболонках; реалузовувати найпростіші розрахунки характеристик кристалів. Даний пакет призначений в першу чергу для вирішення обчислювальних задач комп’ютерної хімії та нанофізики. У багатьох випадках є можливість співставлення результатів розрахунків з експериментальними даними. Загальний вигляд вікна та графічного інтерфейсу програми HyperChem наведений на рисунку 1.1.

Останні версії HyperChem містять графічний редактор, велику базу даних по будові молекул, наносистем, нуклеотидів, полімерів, елементарних комірок кристалів і можуть виконувати розрахунки за всіма сучасними методами квантової хімії. База даних дозволяє легко побудувати структури білків, полімери, фрагменти ДНК, нанокластери металів, металоорганічні сполуки, вуглецеві наноструктури.

Рисунок 1.1 - Загальний вигляд вікна програми HyperChem

Досить великий набір різних методів молекулярної механіки, напівемпіричних методів і всілякі типи базисів, використовувані в ab initio розрахунках, включаючи розщеплені і поляризовані, забезпечують широкий спектр обчислень в HyperChem. На жаль, ab initio розрахунки навіть в базисі 3-21G вимагають значних ресурсів оперативної і загальною пам’яті ЕОМ, і також великої потужності процесора. В даний час цей метод рідко застосовується для молекул або молекулярних фрагментів, що містять більше 10 атомів.

Безперечною перевагою програми HyperChem є можливість наочного зображення графічної структури молекули і зміна геометричних параметрів при оптимізації системи в інтерактивному режимі. Також програма відрізняється значними можливостями візуалізації отриманих результатів розрахунків: молекулярних орбіталей, відносної інтенсивності електронних переходів, потенціалів в двовимірному зображенні і анімації коливальних мод.

У роботі [49] програма HyperChem була використана для прогнозування захисних властивостей комлексонів, а саме фосфонатів та поліфосфатів. Квантово-хімічні розрахунки з повною оптимізацією геометрії проводились напівемпіричним методом АМ1 у наближенні обмеженого метода самоузгодженого поля Хартрі-Фока. Проведені квантово-хімічні розрахунки корелюють з інгібуючими властивостями фосфонатів та поліфосфатів і дозволяють прогнозувати властивості комплексонів, які характеризуються і високою ефективністю попередження утворення накипу, і термостійкістю, і низькою корозійною активністю.

Програмний пакет Gaussian один з найперших програмних пакетів квантової хімії (перша версія вийшла в 1970 р), його основні алгоритми добре налагоджені і надійні; він активно розвивається, і в кожній новій версії цього програмного пакета відображено багато новітніх досягнень в галузі квантової хімії [40, 41]. Керівник групи розробників даного програмного комплексу Джон Попл удостоєний Нобелівської премії з хімії 1998 р. «За розробку обчислювальних методів квантової хімії».

Пакет програм Gaussian дозволяє розраховувати цілий ряд властивостей молекул і характеристик хімічних реакцій, в тому числі:

структури молекул і перехідних станів, їх енергії;

коливальні частоти, ІЧ і рамановські спектри;

термохімічні властивості, енергії зв’язків;

енергії реакцій і шляхи реакцій;

молекулярні орбіталі і заряди атомів;

мультипольні моменти, поляризованості і гіперполяризованості;

електростатичний потенціал і електронну густину;

спорідненість до електрона і потенціал іонізації;

тензори екранування ЯМР і магнітну сприйнятливість і ін.

Можуть бути розраховані не тільки властивості систем в газовій фазі, але і в розчинах. Розрахунки можуть бути проведені для основних та збуджених станів.

Основною програмною одиницею Gaussian є лінк-програма, що виконує певне завдання. Лінки обмінюються один з одним інформацією за допомогою файлів, розташованих на зовнішніх носіях. Лінки, що виконують близькі функції, об’єднуються в оверлеї. Кожен лінк має трьох або чотиризначний номер, останні дві цифри в якому позначають номер лінка в оверлеї, а перші дві - номер оверлею. Наприклад, лінк 105 позначає лінк 5 в оверлеї 1, лінк 1002 - лінк 2 в оверлеї 10.

Оверлей 0 визначає набір дискових файлів і механічних властивостей, необхідних для вирішення задачі і задає послідовність виконання окремих лінків, виходячи із значень ключових слів вхідного файлу. Цей оверлей складається з 2-х лінків: L0 ініціює програму і керує оверлеями; L1 обробляє ключові слова в route section, формує список лінків для виконання.

Оверлей I виконує зчитування вихідних даних і здійснює контроль оптимізації структури. Оверлей I включає наступні лінки: L101 зчитує завдання; L102, L103, L105 здійснюють контроль процедури оптимізації з використанням методів Флетчера-Пауелла (L102), Берні (L103), Метага- Сержента (L105); L106 виконує чисельне диференціювання для обчислення поляризованостей і гіперполяризованостей. Лінк L107 шукає перехідний стан методом лінійного синхронного транзиту; L108 виконує сканування поверхні потенційної енергії; L109 - оптимізацію Ньютона-Рафсона, L110 виконує числовий розрахунок других похідних потенційної енергії для розрахунку частот коливань; L111 виконує чисельне диференціювання, що залежить від напруженості зовнішнього поля енергії для визначення поляризованостей і гіперполяризованостей; L113 для оптимізації застосовує алгоритм слідування власним векторам (EF) використовуючи аналітичні градієнти; L114 проводить чисельну оптимізацію з алгоритмом EF; L115 обчислює шлях реакції; L116, L117 проводить числовий розрахунок самоузгоджене реактивне поле; L118 виконує обчислення траєкторії хімічної реакції; L120 контролює ONIOМ обчислення.

Оверлей 2 складається з одного лінка L202, який на основі заданих координат атомів визначає центр мас молекули, вводить систему центру мас, визначає координати атомів молекули в цій системі, визначає симетрію молекули.

Оверлей 3 управляє вибором базисних функцій і обчисленням інтегралів. L301 генерує базисні функції для кожного атома; L302 обчислює одноцентрові інтеграли; L303 - мультипольні інтеграли, L308 та L309 - ЕСР (effective core potential) інтеграли; лінки L310, L311, L314 обчислюють двохелектронні інтеграли; L316 друкує двохелектронні інтеграли; L319 обчислює одноцентрові інтеграли при наявності спін-орбітального зв'язку.

Оверлей 4 складається з 3-х лінків. L401 формує початковий набір молекулярних орбіталей, що виконує роль початкового наближення для процедури самоузгодженого поля. L402 виконує розрахунки з використанням напівемпіричних методів і методів молекулярної механіки. L405 ініціює обчислення методом багато конфігураційного самоузгодженого поля.

Оверлей 5 містить лінки, які здійснюють процедури самоузгодженого поля. L502 виконує процедуру ССП обмеженим і необмеженим методами Хартрі-Фока (ОХФ і НХФ), як для систем в газовій фазі, так і з урахуванням сольватаційних ефектів в різних розчинниках. При цьому використовуються всі прямі методи, які полягають в перерахунку за вимогою проміжних результатів, особливо двохцентрових інтегралів, а не збереження їх на диску. L503 здійснює розрахунок ОХФ і НХФ методами, використовуючи пряму мінімізацію (ключове слово виклику процедури SCFDM). Цей метод дозволяє майже завжди досягти збіжності, але витрати машинного часу при цьому також зростають. L506 виконує обчислення НХФ або методом GVB-PP. L508 здійснює процедуру ССП з використанням методів квадратичної збіжності, L510 здійснює процедури багато конфігураційного самоузгодженого поля.

Оверлей 6 здійснює аналіз властивостей атомно-молекулярних систем на основі хвильової функції, отриманої в оверлеї 5. L601 здійснює аналіз орбітальної заселеності, заселеності перекривання, дипольних і мультипольних моментів, L602 обчислює одноелектронні властивості (електростатичний потенціал, електричне поле і його градієнт). L604 проводить оцінку молекулярних орбіталей і електронної щільності. L607 здійснює аналіз зв’язуючих орбіталей в термінах локалізованих електронних пар. L608 безітераційно розраховує енергії в теорії функціонала густини; L609 розраховує властивості атомів в молекулі.

Оверлей 7 розраховує перші і другі похідні і сили на атомах. L701 розраховує перші і другі похідні одноелектронних інтегралів; L702 розраховує перші і другі похідні двохелектронних інтегралів (sp); L703 розраховує перші і другі похідні двохелектронних інтегралів (spdf). L709 формує внесок похідних інтегралів ефективного потенціалу осі в градієнти. L716 обробляє інформацію для процесу оптимізації і розрахунку частот коливань.

Оверлеї 8 і 9 призначені для розрахунку електронної кореляції і збуджених станів. L801, L802, L804 виконують перетворення атомних інтегралів в молекулярні. L803 виконує екстраполяцію матриці Фока при використанні складних базисних наборів при розрахунку енергії методом МР2. L811 перетворює похідні інтегралів і обчислює їх внесок в другі похідні МР2. L901 антисиметризує двохелектронні інтеграли. L902 визначає стабільність ХФ хвильових функцій. L903, L905, L906 виконують обчислення з використанням модифікацій методу МР2. L908, L909 проводять обчислення методом зовнішньої валентної функції Гріна OVGF. L913 обчислює post-SCF енергії і градієнтні члени. L914 керує розрахунком збуджених станів методом конфігураційної взаємодії (CI-Singles, RPA і Zindo). L915 проводить розрахунки по теорії збурень 5 порядку (для МР5, QCISD (TQ) і BD (TQ)). L918 реалізує додаткову оптимізацію хвильових функцій.

Оверлей 10 призначений для виконання процедур самоузгодження при використані складних методів. L1002 розв’язує самоузгоджено CPHF рівняння (Coupled-Perturbed Hartree-Fock Equation), обчислює різні властивості, включаючи ЯМР. L1003 самоузгоджено розв’язує CP-MCSCF рівняння, L1014 обчислює аналітично другі похідні при використанні методу конфігураційної взаємодії з одиночною підстановкою.

Оверлей 11 призначений для обчислення похідних різних інтегралів. L1101 обчислює похідні одноелектронних інтегралів. L1102 розраховує матричні елементи від похідних дипольного моменту. L1110 дає результати внеску похідних двохелектронних інтегралів в сили, що діють на атоми. L1111 обчислює PDM і post-SCF похідні, L1112 - МР2 другі похідні. Лінк L9999 виконує закінчення обчислень і формує output файл.

Пакет Gaussian часто використовується для дослідження структури та динамічних властивостей розчинів солей з тетраалкіламонієвого катіону і багатоатомного псевдосферічного аніону у апротонних органічних розчинниках. Ці електроліти використовуються у сучасних хімічних джерелах струму та подвійношарових електрохімічних конденсаторах. У роботі [50] на основі молекулярно-динамічного моделювання отримані залежності питомої провідності розчинів тетрафтороборату-1-1’-спіробіпірролідінія в ацетонітрилі, які принципово узгоджуються з експериментальні даними та проведений ретельний аналіз мікроскопічної структури іонної підсистеми досліджених розчинів.

Найбільш доступним і популярним квантово-хімічним пакетом є програмний пакет GAMESS-US. По-перше, він безкоштовний і кожний користувач може завантажити його і встановити як на персональну машину, так і на кластер. По-друге, в ньому міститься можливість, як і у всіх сучасних програмних пакетах такого типу, реалізовувати паралельні обчислення. По-третє, проект GAMESS-US активно підтримується відомою в світі дослідницькою групою професора Гордона з Державного університету штату Айови. Тому, щороку GAMESS-US доповнюється новими можливостями, методами проведення квантово-хімічних обчислень. У GAMESS-US включені деякі напівемпіричні методи, ab initio і методи теорії функціоналу густини. Тому за допомогою програмного пакету GAMESS-US можна проводити майже всі види обчислень (геометрія основного і збудженого електронного стану; розподіл електронної щільності в молекулі; ядерний магнітний резонанс; кінетичний ізотопний ефект и т.п.). Крім версії GAMESS-US, є ще комерційний варіант даної програми GAMESS-UK [42 - 44].