Природні алюмосилікатні адсорбенти застосовують в нафтопереробній промисловості для очищення і регенерації мастил, трансформаторних та інших спеціальних масел, для тонкої очистки та підвищення якості рідких палив. Крім того, їх використовують для освітлення фруктових соків, вин і пива, рафінування рослинних олій, очищення води.
Обробка мінеральних сорбентів органічними речовинами дозволяє отримати органо-мінеральні комплекси, органоглини, які сполучають у собі переваги органічних і неорганічних сполук: твердість, термостійкість, здатність набухати у органічних середовищах та інші [11, 26]. Можливо виділити наступні способи одержання органоглин:
фізична адсорбція модифікатора твердими сорбентами, яка призводить до заміщення води у поверхневому шарі нейтральними молекулами з активними полярними групами;
хімічна адсорбція, обумовлена іонообмінною реакцією між неорганічними катіонами твердої фази і великими органічними катіонами розчину, які можуть проникати у міжшаровий простір глинистого матеріалу чи компенсувати негативні заряди, які виникають у результаті ізоморфного заміщення катіонів алюмосилікатної гратки глин катіонами меншої валентності;
взаємодія органічних речовин, впроваджених у алюмосилікати з іншими речовинами.
Застосування гідрофобізатора на водній основі є найбільш економічним, але вимагає вторинної термообробки, щоб позбутися від надлишку води. У разі застосування емульсії на основі спирту термічна обробка не потрібна, спирт швидко випаровується при нормальних умовах. Проникаюча здатність гідрофобізаторів на органічній основі більша, ніж гідрофобізаторів на водній основі. Ступінь гідрофобізації поверхні визначається будовою молекул модифікатора, їх природою, а також молекулярною масою [11, 23, 26].
Електронно-мікроскопічні дослідження поверхні природних глин, оброблених органосилоксанами, вказують на орієнтацію полісилоксанових плівок по краях пластин і активних зон для сорбції води, при цьому не відбувається утворення суцільного покриття реактиву і закриття міжпакетного простору. Сукупність вищевказаних ознак необхідна і достатня для отримання селективного та гідрофобного адсорбенту з заданими адсорбційно-структурними показниками як для ідентифікації компонентів у складній суміші, так і для розділення і очистки вуглеводневих розчинів та збору нафтопродуктів з природних вод.
У [12] зазначається, що для надання гранульованим алюмосилікатним сорбентам гідрофобних властивостей, які покращують поглинання нафтопродуктів, їх обробляли різними кремнійорганічними речовинами (алкілсиліконатами натрію, поліетилгідроксилсилоксаном). Обробка поверхні цеолітів кремнійорганічними сполуками робить її гідрофобною, що покращує сорбцію нафти з води.
Гідрофобізацію природних алюмосилікатів можливо реалізувати і у газові фазі [15]. Природні і спучені алюмосилікати обробляли парами мазуту марки М-100, регулюючи дози гідрофобізатору в межах від 0,5 до 2% від маси вихідної сировини. Одержані органомінеральні адсорбенти на основі спучених аргіліту і перліту мали високу плавучість, що дозволяє використовувати їх для ліквідації виливів нафти. Ступінь очистки води від нафтопродуктів у статичних умовах для спученого гідрофобізованого аргіліту досягає 98%, а для спученого гідрофобізованого аргіліту перліту - 99%.
Велика оглядова робота [11] повністю присвячена питанням одержання, дослідження та застосування органомінеральних сорбентів на основі природної алюмосилікатної та вугільно-мінеральної сировини. Акцентується увага на тому, що введення органічних катіонів з різною довжиною та розгалуженістю вуглеводневих ланцюгів у обмінний комплекс шаруватих силікатів з гарткою, що розширюється, дозволяє регулювати у широких межах їх сорбційні властивості по відношенню до речовин різних класів. Зокрема, завдяки гідрофобізації поверхні органобентоніт здатен адсорбувати до 50% від своєї маси важкорозчинних у воді рідинних вуглеводнів з середовищ механічно емульгованої нафти, газоліну, керосину. Бентоніт, оброблений четвертинними амінами, може бути використаний для селективного видалення небезпечних органічних забруднювачів, зокрема пестицидів. Бентонітові глини, модифіковані ПАР, є ефективними сорбентами фенолу та інших ароматичних сполук.
У [26] наголошується на тому, що ступінь гідрофобізації природних зразків глинистих мінералів при їх модифікуванні органічними речовинами залежить від співвідношення органічних та неорганічних речовин у модифікованому зразку. Залежність властивостей органоглин у адсорбційних процесах від кількості органічної речовини у зразку приводить до припущення, що на поверхні частинок органоглин наявні не тільки гідрофобні, покриті органічними радикалами (чи молекулами), але й вільні від них гідрофільні ланки; співвідношення гідрофільних і гідрофобних ланок повністю залежить від ступені модифікування зразка, для якого характерна ліофобно-ліофільна макромозаїчність. Загалом модифікування органічними речовинами зменшує гідрофільність глин та підвищує їх здатність до набухання у органічних середовищах. Ці властивості у значній мірі залежать від довжини вуглеводневого радикалу, характеру замісників, ступеню покриття поверхні і кількості сорбованої речовини. Зокрема, гідрфобізація поверхні бентоніту тим більша, чим довший вуглеводневий ланцюг спиртів, які використовують для модифікування.
Особливо слід наголосити на ролі молекулярної маси модифікатора у процесі утворення органо-мінеральних комплексів. Молекула органічної речовини впроваджується у міжплощинний простір глин, якщо розмір молекули модифікатора не перевищує певної величини. При збільшенні молекулярної маси молекула модифікатора орієнтується вздовж грані мінералу таким чином, що у міжплощинний простір попадає не вся молекула, а тільки її активна частина (функціональна група). У цьому випадку з’являється новий вид комплексу глин з органічними речовинами (периферійний комплекс), в яких молекули модифікаторів зачіпають лише край поверхні кристалу глини.
Вказується, що зразки монтморилоніту, модифіковані у парах галогенкремнійорганічних сполук, мають підвищену адсорбційну здатність в порівнянні з іншими органоглинами по відношенню до парів води, бензолу, гептану, циклогексану, н-гептану, н-октану при малих та середніх відносних тисках. Така аномальна поведінка органоглин може бути обумовлена проявом дисперсійних сил взаємодії між органофільною поверхнею дрібних пор (органічні катіони, в результаті катіонообмінної реакції, «розкривають» міжшаровий простір) органоглини та адсорбтивом.
Значна кількість патентів присвячена саме способам та технології одержання гранульованих адсорбентів та каталізаторів на основі глинистих матеріалів [28 - 35]. У [28] розглядається спосіб одержання гідрофобного адсорбенту на основі спученого перліту, модифікованого поліметилгідридсилоксаном. Адсорбент готували при об’ємному співвідношенні рідинної та твердої фази (0,3 - 0,6):1 до нанесення 30 - 50% модифікатора від маси глинистого матеріалу. Термообробку проводили при 320 - 380 °С протягом 0,3 - 0,5 год. При використанні даного адсорбенту вдалось знизити вміст нафтопродуктів у воді до концентрацій нижче ГДК (до 0,1 мг/л), що на порядок нижче відповідного показника при використанні сорбенту-прототипу. Використання запропонованого способу одержання гідрофобного адсорбенту дозволяє підвищити глибину очистки води, забрудненої нафтопродуктами, і забезпечує досягнення залишкової концентрації нижче ГДК в 3 рази. Винахід може бути використаний для очистки стічних вод від високодисперсних і розчинених нафтопродуктів у нафтопереробній, машинобудівній промисловості, тепловій та атомній енергетиці, а також у технологічних процесах підготовки питної води.
Винахід [29] відноситься до способу отримання гідрофобного адсорбенту при модифікуванні природних алюмосилікатів і може бути застосований для очищення води від розчинених нафтопродуктів та органічних речовин і ліквідації розливу нафтопродуктів, в газохроматографічному аналізі для ідентифікації компонентів складної суміші та розділення вуглеводневих сумішей, а також для вилучення органічних мікродомішок з водних розчинів.
Сутність пропонованого винаходу полягає в тому, що при одержанні гідрофобного адсорбенту в якості мінеральної матриці використовуються природні алюмосилікати, які модифікують кремнійорганічною рідиною. Природні алюмосилікати проходять попередню термічну обробку при температурі 110°C протягом 2 годин. Серед природних алюмосилікатів рекомендуються каолініт або монтморилоніт з розміром частинок < 0,16 мм. Використання каолініту чи монтморилоніту у якості алюмосилікатного носія обумовлено тим, що активні центри природних алюмосилікатів здатні утворювати різні направлені міжмолекулярні взаємодії за рахунок поверхневих катіонів, гідроксильних груп, кисню тетраедричної гратки.
Використання в якості модифікатора органосилоксанів обумовлено тим, що органосилоксани мають високу термічну і термоокислювальну стабільність, гідрофобність. Концентрація розчину органосилоксанових рідини в толуолі 0,98 - 3,96 моль/л, співвідношення твердої та рідинної фази при модифікуванні 1:1. Модифікування алюмосилікатного носія здійснюється в реакторі з безперервним перемішуванням в залежності від типу модифікатора протягом 2 - 8 годин при температурі 98 - 100°C. Модифікований алюмосилікат охолоджують до температури 20 - 25°C і промивають розчинником і водно-органічною сумішшю. В якості розчинника використовують толуол і ацетон у співвідношенні 1:1, а водно-органічна суміш складається з ацетону і води у співвідношенні 1:1. Після цього отриманий адсорбент висушують при температурі 110 °C протягом 2 годин.
В результаті модифікування органосилоксанами гідрофільна поверхня алюмосилікатів стає гідрофобною. Зміна адсорбційних властивостей і хімії поверхні алюмосилікату при модифікуванні органосилоксанами визначає вибірковість дії і селективність отриманого адсорбенту по відношенню до розчинених у воді нафтопродуктів і органічних речовин. Сорбент може бути використаний для розділення алканів, вуглеводнів бензольного ряду, а також ізомерів ароматичних сполук в газохроматографічному аналізі.
У патенті [30] описаний спосіб одержання гідрофобного адсорбенту для очистки природних і стічних вод від нафтопродуктів. Винахід відноситься до способів отримання твердого гранульованого адсорбенту і може бути використаний при очищенні стічних вод теплових електричних станцій (ТЕС) від нафтопродуктів, а також при охороні навколишнього середовища для видалення розливів нафти і нафтопродуктів з поверхні води.
Як неорганічний матеріал сорбенту використовується карбонатний шлам освітлювачів ТЕС з діаметром частинок 0,01 - 1,4 мм, який піддають термообробці при температурі 180 - 220°C протягом 80 - 100 хв. В якості модифікатора використовують емульсію, приготовлену шляхом перемішування до однорідної консистенції 8% водного розчину поліметилгідридсилоксану і рідкого натрієвого скла, взятих у співвідношенні 1:1. Модифікування термообробленого карбонатного шламу проводять при його змішування з емульсією при співвідношенні 2:1. Після цього здійснюють грануляцію отриманої пластичної маси шляхом формування гранул скачуванням до розміру, рівного 2 - 3 мм, а подальшу термообробку реалізують при температурі 280 - 320 °C протягом 50 - 70 хв. до збереження постійної маси.
Отриманий гранульований гідрофобний адсорбент може бути використаний в якості фільтруючого і сорбційного наповнення, яке здатне замінити активоване вугілля для очищення від нафтопродуктів природних вод водосховищ-охолоджувачів і стічних вод теплових електричних станцій.
Використання винаходу дозволить знизити вартість і підвищити ефективність очищення природних і стічних вод від нафти і нафтопродуктів, розширити номенклатуру нафтових сорбентів за рахунок отримання безпосередньо на місці очищення гранульованого гідрофобного адсорбенту на основі відходів виробництва ТЕС і виключення завдяки цьому додаткових витрат на його транспортування.
У роботі [31] одержаний гранульований адсорбент з палигорськітових глин для осушування нафтового і природного газів. Метою винаходу є зниження матеріальних витрат і підвищення механічної міцності і водостійкості адсорбенту.
Спосіб отримання промислового адсорбенту з палигорськітової глини містить наступні стадії: зволоження глини, формування гранул, сушку, механічну очистку. Зволоження реалізують при співвідношенні маси палигорськітової глини до води, рівному (4-5):(0,8-1,0), сушку - при 195 - 205 oC протягом 2 - 2,5 год. Після механічного очищення проводять прожарювання гранул при 445 - 455 oC протягом 3 - 3,5 год.
Пропонований спосіб отримання промислового адсорбенту з палигорськітової глини має перевагу перед відомими аналогами: не потрібна попередня обробка перед формуванням, що дає можливість значно скоротити матеріальні витрати, збільшити механічну міцність і водостійкість в порівняно м’яких умовах формування, з отриманням гранул розмірами, що дозволяють використовувати апарати для очищення від вологи з максимальною поверхнею адсорбції і продуктивності апарату.
Винахід [32] стосується одержання гранул на основі бентонітових глин, які пройшли попередню кислотну активацію у сульфатній кислоті. Одержані гранули можуть бути використані для формування каталізаторів або адсорбентів. Одержані адсорбенти можуть бути використанні для відділення ароматичних вуглеводнів від інших вуглеводнів.
У патенті [33] описується метод одержання та використання сорбенту на основі кислотно-активованого глинистого матеріалу та зв’язуючого. В якості глинистого матеріалу можуть бути використані аттапульгіт, каолін, бентоніт, монтморилоніт або їх суміш. Зв’язуючим можуть слугувати колоїдний силіцію оксид, натрію силікат, гідратований алюмінію оксид, крохмаль або їх комбінація. Частинки сорбенту містять 40 - 95 мас.% кислотно-активованої глини та 5 - 30% зв’язуючого. Для кислотної активації пропонують застосувати сульфатну кислоту. Одержаний сорбент характеризується високим опором до утворення тріщин у вологому та сухому стані та хорошою водостійкістю. Питома поверхня сорбенту, визначена методом БЕТ, становить 150 м2/г. Сорбент може сформувати у вигляді таблеток з розмірами на рівні 1 - 10 мм, середній діаметр пор 3 - 4 нм. Одержані таблетки сорбенту відпалюються при температурах 300, 500, 600 °С з поступовим підняттям до цієї температури протягом 4 год., 3-годинній витримці та наступному охолодженні до кімнатної температури.
Роботи [34, 35] зосереджені на одержанні каталізатора на основі природного та кислотно-активованого смектиту для видалення олефінів з ароматичних сполук та їх сумішей з тривалим терміном експлуатації. Каталізатор з глинистого матеріалу, який містить обмінні катіони, отримують при обробці у сольовому розчині з іонами Al3+.
1.4 Програмні продукти для
квантово-хімічних розрахунків та моделювання
У вирішенні багатьох проблем експериментальної хімії важливу роль відіграє квантова хімія. Вона є теоретичним фундаментом для багатьох інших галузей хімії, а її суть полягає у застосуванні квантової механіки для визначення як структури атомів і молекул, так і їх можливих перетворень.
Сучасна квантова хімія дала можливість зрозуміти як влаштований мікросвіт на молекулярному рівні і дозволила з достатньо високим рівнем достовірності проводити прогноз, по-перше, самої можливості існування тієї чи іншої молекулярної системи як стійкої сукупності атомів, по-друге, індивідуальних характеристик таких, по-третє, переважних напрямків перебігу тих чи інших хімічних реакцій.
Сучасні комп’ютерні технології неемпіричної та напівемпіричної квантової хімії дозволяють передбачити геометричну будову, енергію та інші властивості молекул. Тому й методи квантової хімії часто називають новим важливим засобом хімічних досліджень, значення якого порівнюють із значимістю методів молекулярної спектроскопії. Проте між дослідженнями молекул методами квантової та експериментальної хімії існує фундаментальна різниця: розрахунки можна однаково просто виконати як для неіснуючих або нестійких сполук, так і для існуючих сполук, з якими доводиться проводити експериментальні дослідження в лабораторії. Інформативність квантово-хімічних методів структурної хімії значно вища, ніж експериментальних тому, що вони дозволяють одночасно одержати дані про геометрію молекул, дипольні моменти, ентальпії утворення, потенціали іонізації, розподіл зарядів, порядки зв’язків, спінові густини і т.д. І отримати всі ці дані у одному «експерименті».