Міністерство освіти і науки України
ХМЕЛЬНИЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Кафедра
хімічної технології
магістерська робота
Дослідження
процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів
Зміст
Вступ
Розділ 1. Огляд джерел науково-технічної інформації
.1 Коротка характеристика основних нафтопродуктів та бензинів
.2 Методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів
.3 Використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів
.4 Програмні продукти для квантово-хімічних розрахунків та моделювання
Розділ 2. Oб’єкти тa мeтoди дoслiджeння
Розділ 3. Експериментальна частина
.1 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою природних глинистих матеріалів
.2 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою модифікованих сапонітів
.3 Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту
.4 Хроматографічні дослідження вуглеводневого складу бензинів по фракціям
.5 Гранулювання природнього сапоніту, модифікованого ПДМС
.6 Квантово-хімічні розрахунки
Виснoвки
Пepeлiк пoсилaнь
Додаток А Фрагменти хроматограм проб бензину марки А-92, очищених природними і кислотно активованими сапонітами, модифікованими полісилоксанами
Додаток Б Характеристики монтморилоніту, розраховані у програмі MOPAC 2016
Вступ
На теперішній час для успішного розв’язку екологічних проблем, які виникли при швидкому розвитку нашої техногенної цивілізації, необхідно сконцентрувати зусилля на реалізації різноманітних способів та заходів щодо зниження шкідливих викидів та створення ефективних засобів очистки рідинних стоків. При цьому важливу роль можуть відігравати адсорбційні методи. глинистий адсорбент алюмосилікат сапоніт
Доступність одержання природної алюмосилікатної сировини, низька вартість і простота застосування, а також широке впровадження у різні галузі промисловості та зростання вантажу екологічних проблем обумовлюють необхідність одержання та дослідження нових сорбентів з комплексом цінних властивостей на основі природних глинистих матеріалів.
На території України виявлено близько 100 родовищ і проявів бентонітових глин усіх генетичних типів. Хмельницька область - це єдиний регіон на Україні, де розвідані поклади саме сапонітових глин, що характеризуються унікальними властивостями. Поклади Хмельницької групи сапонітів складають 100 млн.т. Найбільш розвідані Ташківське і Варварівське родовища сапонітових глин, які мають запаси близько 60 млн.т.
Одним з цікавих, але недостатньо досліджених способів підвищення якості моторних палив є їх очищення за допомогою природних та модифікованих глинистих матеріалів. Використання бензинів, очищених за допомогою природних і модифікованих глинистих матеріалів дозволить знизити токсичні викиди автотранспорту, покращити показники роботи двигунів, поліпшити пожежну безпеку та екологічну обстановку.
Тому одержання та дослідження селективного, гідрофобного адсорбенту на основі природних глинистих матеріалів для розділення та очищення вуглеводних сумішей, і зокрема моторних палив, є актуальною задачею.
Розділ 1. Огляд джерел науково-технічної інформації
.1 Коротка характеристика основних
нафтопродуктів та бензинів
Нафта є однією з найважливіших корисних копалин. Нафта - це суміш більше ніж 1000 індивідуальних речовин, з яких більша частина - це рідинні вуглеводні (80 - 90 мас.%) та гетероатомні органічні сполуки (4 - 5 мас.%, сульфур-, нітроген- та оксигенвмісні), а також металоорганічні сполуки; іншими компонентами є розчиненні вуглеводневі гази, вода, мінеральні солі, розчини солей органічних кислот, механічні домішки та інше. За вуглеводневим складом нафта містить переважно парафінові ( 30 - 35 об.%) і нафтенові (25 - 75 об.%) вуглеводні, і в меншій мірі сполуки ароматичного ряду та гібридної будови. Переважний вміст окремих груп вуглеводнів у різних фракціях нафти по-різному впливає на товарні якості нафтопродуктів [1, 2].
До загальних характеристик нафти відносяться густина, в’язкість, температура застигання, інші фізико-хімічні показники, склад розчинених газів та кількісний вміст смолистих, смолисто-асфальтових речовин та твердих парафінів. При визначенні складу нафти та її фракцій використовують методи аналізу, які дозволяють визначити їх груповий хімічний чи структурно-груповий склад [2, 3]. Основні принципи дослідження нафти полягають саме до комбінування методів її розділення на компоненти з поступовим спрощенням складу окремих фракцій, які потім аналізують за допомогою певних фізико-хімічних методів.
Крім того, що нафта займає головну позицію у світовому паливно-енергетичному комплексі, вона ще й є джерелом цінної сировини для виробництва синтетичних каучуку та волокон, пластмас, ПАР, миючих засобів, пластифікаторів, барвників та ін. Серед отриманих з нафти вихідних речовин для цих виробництв найбільше використання знайшли: парафінові вуглеводні (метан, етан, пропан, бутани, пентани, гексани, високомолекулярні вуглеводні), нафтенові - циклогексан, ароматичні - бензол, толуол, ксилоли, етилбензол, олефінові - етилен, пропілен, бутадієн, ацетилен [1, 3, 4].
Нафтопродукти - це вуглеводневі суміші різного агрегатного стану, які отримують з нафти та нафтових супутніх газів. Узагальнено нафтопродукти можна розділити на наступні групи: палива, нафтові масла, нафтові розчинники та керосини, тверді вуглеводні, нафтові бітуми та ін. При первинній обробці нафти, а саме перегонці, яку здійснюють на нафтопереробних заводах після відділення з нафти супутніх газів, одержують світлі нафтопродукти: бензин (tкип від 40 до 150 - 200 °С), лігроїн (tкип від 120 до 240 °С), гас (tкип від 150 до 300 °С), газойль, солярове масло (tкип вища 300 °С), а в залишку в'язку чорну рідину - мазут. Мазут піддають подальшій переробці. Його переганяють при зниженому тиску (для запобігання розкладу) і виділяють різноманітні мастила. З мазуту деяких сортів нафти виділяють вазелін і парафін. Залишок мазуту після відгону називають нафтовим пеком або гудроном [2 - 5]. Більша частина нафти йде саме на одержання палив та мастил.
Паливом називають горючу речовину, яку спеціально спалюють для одержання тепла і подальшого його використання для різних потреб. Паливо характеризується певним набором властивостей та повинно відповідати ряду вимог: порівняно легко займатись; при згорянні виділяти якомога більше теплоти, бути поширеним у природі, доступним при видобуванні та дешевим у виробництві; не змінювати свої властивості при транспортуванні та зберіганні; бути нетоксичним та при згорянні не виділяти шкідливих та отруйних речовин [2, 3].
За агрегатним станом розрізняють три види палива - тверде (торф, вугілля, дрова, кокс); рідке; газоподібне (природний газ, водень, газогенераторний газ), а за походженням - два види палива - природне і штучне. Більша частина нафти йде саме на одержання рідкого палива: бензину, керосину, дизельного палива, газойлю, лігроїну, газоліну, солярового масла та інше. Серед рідкого палива не нафтового походження можна згадати: спирти, ефіри, зокрема етерифіковані рослинні олії (біодизель), паливні емульсії, синтетичні палива.
Паливні дистиляти, одержані при перегонці нафти, в більшості випадків не можуть бути використані як товарні палива, оскільки містять різні домішки, які впливають на стабільність властивостей. Тому необхідне очищення нафтопродуктів, видалення з них компонентів, що можуть негативно впливати на експлуатаційні властивості палива і масел. До таких компонентів відносяться насамперед сполуки сульфуру та нітрогену, асфальтово-смолисті речовини і ін. У промисловості застосовуються хімічні, фізико-хімічні і каталітичні методи очищення. Серед процесів, які забезпечують покращення якості основних типів нафтопродуктів, слід згадати гідроочищення, гідрогензнесульфурення, каталітичний риформінг [3, 4, 5].
Хімічне очищення полягає у взаємодії певних реагентів зі шкідливими домішками нафтопродуктів. В якості реагентів застосовують сульфатну кислоту, луги, хлориди металів, плюмбіти. Так при обробці концентрованою сульфатною кислотою видаляють ненасичені і ароматичні вуглеводні, асфальтно-смолисті речовини, сполуки сульфуру і нітрогену, очищення лугами застосовується для видалення деяких оксигенвмісних сполук, сірководню і меркаптанів.
Фізико-хімічне очищення проводиться за допомогою розчинників, які вибірково видаляють небажані компоненти із нафтопродуктів. При цьому застосовують як неполярні, так і полярні розчинники. Видалення твердих парафінів проводиться кристалізацією їх з розчинів нафтопродуктів. Для очищення дизельних палив, керосинів, важких бензинів і малов’язких нафтових масел застосовують також карбамідну депарафінізацію.
При адсорбційній очистці з нафтопродуктів видаляються ненасичені вуглеводні, смоли, кислоти тощо, а також поліциклічні ароматичні і нафтено-ароматичні вуглеводні. Адсорбційну очистку здійснюють при контактуванні нагрітого продукту з тонкодисперсними адсорбентами (контактна очистка) або фільтрацією продукту через зерна адсорбенту. Вибіркова адсорбція за допомогою молекулярних сит (цеолітів) дозволяє виділити нормальні парафіни з легких бензинових і керосино-газойлевих фракцій.
Каталітичне очищення є найбільш ефективним методом очищення палива від сполук сульфуру та інших шкідливих домішок. Гідрогенізація в м’яких умовах (гідроочищення) застосовується для видалення сполук сульфуру, нітрогену, оксигену, при цьому вони перетворюються у сполуки, які легко видаляються (сірководень, аміак, воду). Гідрогенізація в жорстких умовах використовується при депарафінізації олійної сировини. В цьому випадку відбувається деструкція твердих вуглеводнів з утворенням низькомолекулярних і низькозастигаючих вуглеводнів.
Бензини - це вуглеводневі суміші, які википають у межах від 30 до 205 °С. Бензини, крім вуглеводнів (парафінових, олефінових, нафетенових, ароматичних), можуть містити сполуки сульфуру, нітрогену і оксигену. Бензини одержують змішуванням компонентів, отриманих при переробці нафти - прямою перегонкою, а також крекінгом, риформінгом, коксуванням та ін. Бензини використовуються переважно як паливо для двигунів внутрішнього згорання з примусовим займанням. Невелика кількість бензинів використовуються як розчинники та рідини для промивки у резиновій і лакофарбовій промисловості та для промислово-технічних цілей: у виробництво штучної шкіри, для хімічної чистки тканин, розконсервації та знежирення деталей [2, 3, 6].
Основні експлуатаційні характеристики бензинів, які використовуються як паливо, - це випаровуваність, горючість, теплота згорання, займистість, детонаційна стійкість, хімічна стабільність, схильність до утворення відкладень та нагару, відповідність екологічним вимогам [6 - 8]. Експлуатаційні характеристики бензинів мають забезпечувати нормальну та безвідмовну роботу двигунів в різних режимах. Розглянемо більш докладно тільки деякі з наведених експлуатаційних характеристик.
Випаровуваність у найбільшій мірі визначається фракційним складом та тиском насиченої пари. Фракційний склад, тиск насичених парів, детонаційна стійкість, а також вміст механічних домішок і води в бензині визначають здатність даного бензину утворювати бензиново-повітряну суміш потрібного складу при різних умовах роботи двигуна. Це обумовлює безвідмовність роботи двигуна, його потужність і кількість бензину, яка витрачається при певних режимах роботи. Фракційний склад визначає залежність між кількістю палива (у об’ємних %) і температурою, при якій воно піддається перегонці.
Для характеристики фракційного складу в стандарті вказується температура, при якій відбувається перегонка 10, 50 і 90% бензину, а також температура кінця його перегонки, іноді і початку. Температура перегонки 10% бензину визначає пускові властивості палива. Температура перегонки 50% бензину має вплив на швидкість прогріву двигуна, якість формування повітряно-паливної суміші в нагрітому двигуні, швидкість переходу двигуна з одного режиму на інший, рівномірність розподілу палива у двигуні. Повнота згоряння палива пов’язана з температурою перегонки 90% бензину та температурою кінця його кипіння. При високих значеннях цих температур бензин не встигає повністю випаруватися та потрапляє у циліндри у рідкому стані. Це призводить до зливання мастила з поверхонь тертя, що призводить до зростання зношення деталей. Крім того, паливо повільно та недостатньо повно згоряє, що викликає утворення нагару у камері згоряння двигуна і відповідно до зниження економічності та потужності двигуна. Тому температури перегонки для кожної марки бензину нормуються [7].
Тиск насичених парів характеризує як випаровуваність головних фракцій бензинів, так і їх пускові якості. Чим вище тиск насичених парів бензину, тим легше він випаровується і тим швидше відбувається пуск і нагрів двигуна. Проте якщо бензин має дуже високий тиск насичених парів, то він може випаровуватися до камери змішувача карбюратора. Це призведе до погіршення наповнення циліндрів, можливого утворення парових пробок в системі живлення і зниження потужності, перебоїв і навіть зупинки двигуна. Тому тиск насичених парів бензину встановлюється таким, щоб при високому випаровуванні не утворювалися парові пробки в системі живлення двигуна.
Детонаційна стійкість, найважливіша експлуатаційна характеристика бензину, вказує на здатність бензину протидіяти самозайманню при стисненні. Висока детонаційна стійкість палива забезпечує його нормальне спалювання при всіх режимах роботи двигуна. Детонаційна стійкість оцінюється октановим числом, вказуються у стандартах або технічних умовах в числі найважливіших фізико-хімічних властивостей бензину. Показник октанового числа входить в маркування бензину. Октанове число бензину дорівнює процентному (за об'ємом) змісту ізооктану в такій суміші з нормальним гептаном, яка рівноцінна по детонаційній стійкості випробуваному бензину. Чим вище октанове число, тим більш стійкий бензин перед детонацією і тим кращі експлуатаційні якості він має.
При подібних умовах експлуатації бензини з легшим фракційним складом мають більш високе октанове число. Краще протидіють детонації бензини, в яких переважають ароматичні вуглеводні, потім ті, що містять нафтенові, і найменша детонаційна стійкість у бензинів, що складаються в основному з нормальних парафінових вуглеводнів. Наявність в бензині сполук сульфуру і смолянистих речовин знижує його октанове число, тому вміст їх в бензині строго контролюється.
Детонація найчастіше виникає при роботі прогрітого двигуна на повному навантаженні при невеликій кількості оборотів колінчастого валу. Виникненню детонації сприяє погіршення охолодження двигуна, збільшення відкриття дроселя, зменшення числа оборотів колінчатого валу двигуна.
У лабораторних умовах октанове число автомобільних бензинів та їх компонентів визначають на одноциліндрових моторних установках УИТ-85 або УИТ-65. Схильність досліджуваного палива до детонації оцінюється порівнянням його з еталонним паливом, детонаційна стійкість якого відома. Октанове число на установках визначається двома методами: моторним і дослідним.
Методи відрізняються умовами проведення випробувань. Випробування по моторному методу проводять при більш напруженому режимі роботи одноциліндрової установки, ніж по дослідницькому. Тому октанове число, визначене моторним методом, зазвичай нижче октанового числа, визначеного дослідним методом. Октанове число, отримане моторним методом більшою мірою характеризує детонаційну стійкість палива при експлуатації автомобіля в умовах підвищеного теплового форсованого режиму, октанове число, отримане дослідним методом, більше характеризує бензин при роботі з частковими навантаженнями в умовах міської їзди. Різницю між октановими числами бензину, визначеними двома методами, називають чутливістю бензину. Найбільшою чутливістю (9-12 од.) відрізняються бензини каталітичного крекінгу і каталітичного риформінгу, що містять ненасичені і ароматичні вуглеводні. Менш чутливі (1-2 од.) до режиму роботи двигуна алкілбензин і прямогонні бензини, що складаються з парафінових і ізопарафінових вуглеводнів.