Материал: Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Як зазначалось вище механізм кислотної активації зводиться до розчинення та вимивання катіонів лужних та лужноземельних металів з каркасу мінералу. Крім того, іони водню, проникаючи всередину структури мінералу, частково її руйнують та витісняють іони Al, Fe та ін. Як іони водню, так і іони алюмінію займають обмінні позиції та створюють обмінну активність сорбенту. Саме цей процес і є одним з недоліків кислотної активації, в результаті чого відбувається видалення значної кількості алюмінію оксиду з матриці сорбентів, їх активність та стабільність знижуються. Другим недоліком є втрата механічної міцності сорбенту після його кислотної активації.

У деяких роботах розглядалась активація глинистих мінералів з використанням лугів з дослідженням умов активації, механізму і хімії процесу [12, 14, 18]. Під дією лугів відбувається диспергування первинних частинок і підвищення вмісту колоїдної фракції у суспензії, що змінює її фізико-хімічні та механічні властивості. У певних випадках при активації лугами можливо утворення нових фаз, які за своїми хімічними і адсорбційно-структурними властивостями суттєво відрізняються від вихідного мінералу і мають вищу адсорбційну здатність. Зокрема у роботі [18] для одержання сорбційно-фільтруючого матеріалу для очистки води на основі кремнієвих утворень (опоки) запропонована 3-годинна активація у 5,5% розчині NaOH при співвідношенні фаз Т:Р 1:2. Проте вимивання дрібних фракцій сорбенту, яке призводить до руйнування структури та зменшення адсорбційної ємкості, обмежує застосування лужної активації.

У роботі [14] проведено дослідження та порівняння фізико-хімічних та сорбційних властивостей бентоніту та діатоміту, активованих розчинами NaOH і H₂SO₄ та електрохімічним методом. Виявлено, що дія комплексу факторів електрообробки на суспензії природних сорбентів - диспергування частинок під дією утворених при електролізі бульбашок водню та кисню, розчинних продуктів електролізу - карбонатів, бікарбонатів, Н⁺ та ОН^- - призводить до зміни фізико-хімічних та поверхневих властивостей бентоніту і діатоміту. Відбувається аморфізація структури глинистих матеріалів, збільшується їх питома поверхня і сорбційний об’єм пор, змінюється електрокінетичний потенціал частинок і підвищується об’ємна ємність сорбентів. Найбільш високу об’ємну ємність мають глини, оброблені у катодному просторі електролізера. Варіювання умов електрообробки природних сорбентів дозволяє помітно змінювати їх адсорбційну активність по відношенню до токсичних речовин, які наявні у природних водах, і зокрема по відношенню до іонів фтору і селену.

Дуже широко застосовуваним методом м’якої модифікації глинистих матеріалів є обробка природних зразків у розчинах неорганічних солей та деяких органічних сполук з метою заміни природного обмінного комплексу на інші неорганічні так органічні катіони [9, 11, 12, 14, 19 - 23]. У [20] наголошується на тому, що попередня обробка частинок мінералів у водних розчинах солей (NaCl, NH₄Cl, Ca(NO₃)₂) дозволяє забезпечити співставні умови взаємодії іонів важких металів з глинистими матеріалами та знизити до мінімуму вплив реакцій іонного обміну на специфічну адсорбцію. Найбільш розповсюджене переведення природних зразків глинистих матеріалів у Na-форму пов’язано з тим, що Na-глини краще інших катіон-заміщених зразків диспергуються у воді [9]. Це дозволяє провести додаткову очистку дисперсій глинистих матеріалів від домішок неглинистих частинок. Крім того, іони Na⁺ легко витісняють з обмінних позицій інші катіони. У роботі [24] зазначається, що іонний обмін на зразках цеолітів дозволяє помітним чином підвищити їх вибіркову адсорбцію по відношенню до етилену та адсорбційну здатність у початковій області ізотерми.

Обмінні катіони відіграють помітну роль у зв’язуванні води глинистими мінералами, але для мінералів різної кристалічної будови вона нерівноцінна. Таким чином наявність тих чи інших обмінних катіонів у кристалічній гратці глин може змінювати гідрофільність-гідрофобність окремих адсорбційних центрів [9]. Обмінні катіони одночасно відіграють роль активних центрів і регуляторів міжшарової адсорбції полярних речовин глинами. Тому заміна природного обмінного комплексу мінералів, таких як монтморилоніт та вермикуліт, на інші неорганічні катіони призводить до суттєвих змін їх адсорбційних властивостей по відношенню до полярних речовин. Різновид обмінних катіонів визначає межі змін адсорбційної ємкості монтморилоніту і вермикуліту по відношенню до парів води, метанолу і н-бутиламіну. Для підвищення вибірковості глинистого матеріалу по відношенню до тих чи інших полярних адсорбатів їх обмінний комплекс необхідно замінити на катіони, з якими молекули адсорбованої речовини утворюють міцні координаційні сполуки.

Оскільки вуглеводні адсорбуються у вторинному просторі природних сорбентів, то при регулюванні адсорбційної вибірковості при катіонному обміні слід оцінювати вплив обмінних катіонів на величину зовнішньої поверхні та об’єм вторинних пор [9]. Заміна природного обмінного комплексу монтморилоніту та вермикуліту (відповідно натрієвого або кальцієвого та магнієвого) на інші порівняно невеликі одно- та двовалентні катіони не призводить до помітних змін у величині їх зовнішньої поверхні і адсорбційної здатності. В той же час при переході від природних зразків монтморилоніту і вермикуліту до зразків, насичених великими неорганічними катіонами K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺, адсорбція вуглеводнів збільшується.

Підвищення питомої поверхні зразків пов’язано з тим, що іонообмінна адсорбція катіонів великих розмірів призводить до невпорядкованого зміщення сусідніх пакетів мінералів відносно один одного, що збільшує частку зовнішньої доступної поверхні у загальній поверхні. При підготовці заміщених з великими катіонами також полегшується диспергування частинок із-за порушення періодичності накладання шарів.

У роботі [19] досліджено вплив різних видів попередньої обробки на адсорбційну здатність кліноптилоліту по відношенню до іонів NH₄⁺: термічної активації, кислотної активації та обробки у 2М розчині NaCl. На відміну від термічної обробки, яка помітно не вплинула на вилучення іонів NH₄⁺ з розчинів, кислотна активація, яка супроводжувалась певним руйнуванням структури цеоліту, призводила до зниження адсорбційної здатності. Із-за слабкого зв’язку Na⁺ обмінних іонів зі структурою цеоліту зразки, що пройшли обробку у розчині NaCl, показали найвищу ефективність вилучення NH₄⁺.

При дослідженні ґрунтів, які містили різні глинисті мінерали, визначено, що Са-форми монтморилоніту мають адсорбційні центри двох видів: селективні переважно до іонів міді та однаково селективні по відношенню до міді та цинку. Тому сорбційна ємкість по відношенню до Zn²⁺ знижується у присутності Cu²⁺ [20].

Дослідження Na-форм кліноптилоліту показали, що він може бути селективним сорбентом для вилучення залишкових кількостей лантаноїдів, і зокрема тербію [22]. Так, сорбційна здатність Na-форм кліноптилоліту по Tb (III) при рН 8,8 становила при концентрації Tb (III) 1 мг/мл - 5521 мг/г, 3 мг/мл - 2200 мг/г, 5 мг/мл - 750 мг/г. Таке зниження адсорбційної здатності з підвищенням концентрації Tb (III) можна пояснити формуванням іонами тербію полінуклеарних комплексів при високих концентраціях. Слід також зазначити, що попередня термічна обробка модифікованого кліноптилоліту при t = 480 - 700 °С призводила до збільшення адсорбційної здатності у 1,7 рази.

Найбільш різка зміна здатності шаруватих силікатів з структурною граткою, схильною до розширення, по відношенню до неполярних речовин спостерігається при заміні неорганічного обмінного комплексу на органічний [9, 11, 14]. Шляхом підбору органічних катіонів цей метод дає можливість отримувати органофільні мінеральні сорбенти з широким діапазоном адсорбційної активності і різним ступенем вибірковості. Органоглини можуть бути одержані також шляхом інтеркаляції органічних полімерів, органометалічних катіонів, комплексів металів з органічними речовинами у міжшаровий простір мінералу [11].

Органічні катіони, впроваджуючись у міжпакетний простір мінералів, викликають розсування їх структурних елементів на відстані, які залежать від типу мінералу і розмірів катіона. Якщо катіони невеликі, то вони займають лише частину внутрішньої поверхні мінералу, і таким чином неполярні речовини можуть адсорбуватись на незайнятій поверхні утворених мікропор. При модифікуванні довго ланцюговими органічними катіонами останні займають практично всю внутрішню поверхню, тоді підвищення значень адсорбційної ємності таких органоглин по відношенню до ароматичних вуглеводнів обумовлено головним чином їх набуханням у процесі впровадження адсорбованих молекул у міжпакетний простір. Органоглини, модифіковані довго ланцюговими органічними катіонами ефективні для сорбції барвників та неполярних вуглеводнів ( бензол, толуол, етилбензол, о-ксилен) [11].

Модифікування монтморилоніту коротко ланцюговими органічними катіонами дозволяє у декілька разів збільшити його адсорбційну здатність по відношенню до вуглеводнів. Висока адсорбційна здатність тетраметил- і тетраетиламонієвого зразків переважно обумовлена наявністю мікропор, які утворились в результаті впровадження органічних катіонів у міжпакетний простір. Певний вплив має також збільшення адсорбційного об’єму за рахунок набухання сорбенту [9].

У роботі [11] наведені дані по кінетиці процесу вилучення метиленового голубого на бентоніті, природному і модифікованому органічними сполуками. Встановлено, що гідрофобізація поверхні мінералу впливає на кінетичні і сорбційні характеристики. Так на природному мінералі рівновага процесу встановлюється за 3 години і ступінь вилучення барвнику становить 83%, а на органобентоніті 92% барвника поглинається за 0,5 год. Збільшення сорбції барвника на модифікованому ПАР бентоніті можна пояснити проявом дисперсійних сил взаємодії між органофільною поверхнею бентоніту і адсорбату. Висока ступінь концентрування барвника визначається помітним вкладом гідрофобних сил у адсорбційну взаємодію. На першому етапі адсорбція відбувається переважно за рахунок електростатичної взаємодії різнойменно заряджених поверхневих груп сорбенту та іонів метиленового голубого, а на другому - за рахунок гідрофобної взаємодії адсорбату і органофільної частини поверхні сорбенту.

Таким чином модифікування глинистих мінералів органічними катіонами супроводжується розсуванням кристалічної гратки, збільшенням питомої поверхні і сорбційної активності.

Дослідження, представлені у роботі [23], були зосереджені на вивченні сорбційних властивостей монтморилоніту, який пройшов два різновиди обробки: переведення у Na-форму та гранулювання за допомогою водорозчинного полімеру, полівінілового спирту.

Висока дисперсність глинистих матеріалів не завжди дозволяє їх використовувати в адсорбційних процесах із-за складності відділення адсорбенту від рідкої фази. Тому й необхідним стає одержання гранульованих адсорбентів на основі глинистих матеріалів. Обробка монтморилоніту водорозчинними полімерами призводить до вбудовування частинок глинистого мінералу в матрицю полімеру, за рахунок адсорбційної взаємодії функціональних груп органічних сполук та зарядженої поверхні глин. Такі композиції характеризуються як високою технологічністю, так і високою адсорбційною здатністю відносно катіонів важких металів, позитивно заряджених комплексів та катіонних барвників.

При дослідженні композитних сорбентів визначено, що оптимальний вміст монтморилоніту становить 38% і подальше збільшення вмісту мінералу не впливає на адсорбційні властивості. Значення адсорбції по вилученню іонів кобальту на гранульованому композиті становить 608,5 мкмоль/г. Ефективність вилучення метиленового голубого гранульованим композитом нижча, ніж на вихідному мінералі і становить 159,8 мкмоль/г. Гранульований композит на основі монтморилоніту та полівінілового спирту може бути використаний у якості адсорбенту для видалення іонів важких металів та катіонних барвників.

У роботі [25] об’єктом дослідження також являються гранульовані сорбенти на основі сапоніту. Зразки природного сапоніту піддавали кислотній активації у 30% H₂SO₄. В якості гідрофобізатору використовувались полісилоксани. Встановлено, що зразки сапоніту, які пройшли кислотну обробку та гідрофобізацію, характеризуються вищою адсорбційною здатністю по відношенню до барвників - метиленового голубого та прямого яскраво-оранжевого.

1.3 Використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів

Для очистки певних нафтових фракцій та інших вуглеводневих сумішей, а також для поглинання нафти і нафтопродуктів застосовуються як природні сорбенти на рослинній і мінеральній основі, так і штучні матеріали на основі віскози, гідратцелюлози, синтетичних волокон, термопластичних матеріалів, пінополіуретану та ін. [4, 9, 11, 12, 15, 24, 26]. Так, перспективним шляхом одержання моторних палив (чи їх компонентів) високої якості і зі зниженою токсичністю полягає у видаленні низькооктанових парафінових вуглеводнів шляхом молекулярно-ситового розділення бензинових фракцій на синтетичних цеолітах типу СаА [24].

Видалення нормальних парафінових вуглеводнів з бензинів звичайними методами, наприклад, фракціонуванням, є надзвичайно важкою проблемою внаслідок близькості їх температур кипіння і температур кипіння інших вуглеводнів.

Процес депарафінізації на цеоліті СаА, базується на його молекулярно-ситовій дії. Цей цеоліт адсорбує всі нормальні парафіни з критичним діаметром молекул 0,49 нм, і не поглинає ароматичні, нафтенові та ізопропанові вуглеводні, які не можуть проникнути у адсорбційні порожнини через вхідні «вікна» цеоліту.

Використання цеолітів СаА дозволяє виділити з адсорбату вузькі фракції, які відповідають температурам кипіння індивідуальних парафінів. Це відкриває шлях до одержання останніх безпосередньо з природної сировини, яке відбувається одночасно з отриманням високооктанового бензину.

У ресурсі [27] повідомляється, що цеоліти типу NaА та СаА можуть бути успішно використані для видалення домішок з біогазу з доведенням вмісту метану до 90% для подальшого використання у якості палива для двигунів. Можливо об’єднати у одну конструкцію адсорбери для поглинання Н₂О і Н₂S в один, заповнивши першу частину за рухом біогазу цеолітом NaА, а другу - СаА. Співвідношення між масами різних цеолітів у адсорберах слід підбирати з врахуванням концентрацій домішок у біогазі та адсорбційної ємності цеоліту за адсорбатом. Загальна маса цеолітів у адсорберах визначається за заданою продуктивністю установки.

На найближчий час проблема збереження чистоти водних басейнів при сучасному зростанні чисельності людей може бути забезпечена тільки при умові переважного використання миючих засобів, які руйнуються під дією біологічних агентів. До такого різновиду миючих засобів належать продукти, які отримують з нормальних парафінових вуглеводнів від С₁₀Н₂₂ до С₁₈Н₃₈, тобто компоненти легких і важких керосинів. Особливо швидко руйнуються миючі засоби, отримані з чистих нормальних парафінових вуглеводнів, у яких загальний вміст домішок не перевищує 1%, а ароматичних вуглеводнів - не більше 0,05%.

Молекулярно-ситові властивості цеолітів СаА можуть бути використані для збільшення концентрації нормальних парафінових вуглеводнів (наприклад, С₁₇ - С₂₄) у фракціях, виділених у традиційному процесі карбамідної депарафінізації масел [24]. Чистота нормальних парафінових вуглеводнів, отриманих за допомогою цеолітів, значно перевищує чистоту парафінів, виділених іншими методами.

Іншим не менш важливим напрямком переробки чистих парафінових фракцій є мікробіологічне виробництво білкових речовин. Зі всіх класів вуглеводнів мікроорганізми засвоюють тільки нормальні парафіни. За амінокислотним складом білки, отримані з нормальних парафінів, не поступаються білкам тваринного походження и можуть знизити дефіцит кормового білку. Нормальні парафіни С₁₀ - С₂₀ також широко використовуються для одержання інгібіторів спалахування, пластифікаторів полівінілхлориду, різноманітних спиртів та олефінів, у виробництві багатьох органічних сполук.

Для підвищення сорбційної ємності різноманітних матеріалів по відношенню до вуглеводнів проводять обробки їх поверхні органічними речовинами, які забезпечують гідрофобізацію [11, 12, 15, 24, 26]. Для цього використовують парафін, силіконове масло, моноалкілові ефіри поліетиленгліколю, високомолекулярні сполуки та ін. Проте, гідрофобізація призводить до збільшення вартості сорбційних матеріалів. Тому з точки зору як низької вартості, так і високих адсорбційних властивостей сорбенти для очищення вуглеводневих сумішей та збирання нафтопродуктів слід виготовляти з глинистих мінералів. Ще однією перевагою цих сорбентів є їх екологічність, оскільки вони є природними компонентами донних осадів і не викликають додаткового забруднення навколишнього середовища.