Октанове число бензину підвищується шляхом додавання до бензину високооктанових компонентів або присадок-антидетонаторів.
Велике значення має хімічна стабільність бензинів. Реакційно здатні сполуки, які містяться у бензинах, окислюються киснем повітря з утворенням смолистих речовин, які порушують роботу двигуна. Зокрема, у процесі зберігання, транспортування та використання карбюраторних палив можливі зміни в їх хімічному складі, які викликані саме перебігом реакцій окислення та полімеризації. Хімічну стабільність автомобільних бензинів характеризують тривалістю індукційного періоду, визначеного при стандартних умовах, та вмістом смол. Індукційний період автомобільних бензинів в залежності від марки бензину знаходиться в межах від 450 до 900 хв. Бензини термічного крекінгу і коксування містять значну кількість реакційно здатних ненасичених вуглеводнів та мають низьку хімічну стабільність. Більш стабільні бензини отримують за допомогою каталітичних процесів. Найбільш ефективний та економічно вигідний спосіб підвищення хімічної стабільності бензинів - введення антиокислювальних присадок, зокрема фенолу, ароматичних амінів та амінофенолів. Ці сполуки інгібують ланцюгове окиснення і таким чином збільшують тривалість індукційного періоду.
Представимо коротку характеристику основним видам автомобільних бензинів [7, 8]. Бензин А-76 з октановим числом 76 за моторним методом одержують на базі бензинів каталітичного крекінгу та риформінгу з додаванням легкого бензину прямої перегонки (від 15 % до 30 %) та деякої кількості бензину термічного крекінгу. Кількість тетраетил свинцю Pb(C2H5)4 не більше 0,41 г на 1 кг бензину.
Бензин АІ-92 з октановим числом за дослідницьким методом не менше 92, а за моторним - не менше 82,5. Одержують на основі бензину каталітичного риформінгу та крекінгу з додаванням антидетонаційних присадок (метил-трет-бутиловий ефір). Вміст плюмбуму не більше 0,01 г/ дм3. Індукційний період не менше 360 хв.
Бензин АІ-93 з октановим числом за дослідницьким методом не менше 93, а за моторним - не менше 85. Випускається в етильованому виді. Кількість Pb(C2H5)4 на 1 кг бензину не більше 0,82 г. Етильований бензин АІ-93 одержують на основі бензину каталітичного риформінгу м’якого режиму з додаванням толуолу та алкілбензину. Для підвищення тиску насиченої пари додають також фракцію прямої перегонки або бутан-бутиленову фракцію. Неетильований бензин АІ-93 отримують на базі бензину каталітичного риформінгу жорсткого режиму з додаванням алкілбензину та бутан-бутиленової фракції.
Бензин АІ-98 з октановим числом за дослідницьким методом не менше 98 та за моторним - не менше 89 готують на базі бензину АІ-93 неетильованого з додаванням Pb(C2H5)4 у кількості 0,82 г на 1 кг бензину.
1.2 Методи обробки та регулювання
властивостей глинистих матеріалів
Багато природних глин характеризуються високими адсорбційними, каталітичними та іонообмінними властивостями. Зокрема, глинисті мінерали - одні з найбільш розповсюджених у природі неорганічних іонитів. Глини, і особливо глини ґрунтів, - це суміш багатьох глинистих мінералів, які часто є мінералами з регулярною структурою, проте іноді зустрічаються і мономінеральні глини.
За рахунок високої дисперсності глинисті мінерали мають велику поверхню і є хорошими сорбентами (особливо для полярних речовин) та наповнювачами [9, 10]. Тому й природні глинисті мінерали і відіграють значну роль в інтенсифікації процесів очистки водних розчинів від неорганічних та органічних домішок. Одними з найважливіших характеристик сорбентів є питома поверхня та поруватість, які визначаються особливостями поруватої структури глинистого мінералу. Наявність макро-, мезо- та мікропор на поверхні твердих тіл впливає на адсорбційні, дифузійні, механічні, капілярні та інші властивості цих систем і визначає багато важливих особливостей перебігу адсорбційних і каталітичних процесів на них. Особливу роль у вказаних процесах мають мікропори, які є «молекулярними ситами» у твердому тілі.
Загалом за особливостями поруватої структури глинисті мінерали можна умовно поділити на три основні групи [9]:
. Шаруваті мінерали з решіткою, яка розширяється. Основними представниками цієї групи є монтморилоніт і вермикуліт. Вони відносяться до дрібнопористих сорбентів із змінним в процесі адсорбції розміром пор. Їх структура має, за аналогією з гранульованими цеолітами, первинну і вторинну пористості. Крім первинної мікропористості, обумовленої кристалічною будовою, ці мінерали мають вторинні, в основному перехідні пори, утворені зазорами між контактуючими частинками. Як показують вимірювання адсорбції неполярних речовин, молекули яких адсорбуються тільки на зовнішній поверхні монтморилоніту і вермикуліту, поверхня вторинних пор цих мінералів і їх об’єм набагато менші поверхні і об’єму первинних пор.
. Шарувато-стрічкові мінерали. Типовими представниками є сепіоліт і палигорськіт. Адсорбційні властивості палигорськіту і сепіоліту визначаються, з одного боку, наявністю у структурі нанорозмірних цеолітних каналів (первинна поруватість), а з іншого - поруватим простором пачок, який формується голчастими або волокноподбіними частинками мінералів (вторинна пористість). Цеолітні канали палигорськіту і сепіоліту доступні молекулам води, метанолу, аміаку, метиламін, азоту. На відміну від монтморилоніту і вермикуліту поверхня і об’єм вторинних пор цих мінералів досить великі, що й обумовлює їх високі адсорбційні властивості по відношенню до вуглеводнів.
. Шаруваті мінерали з жорсткою граткою. Основні представники - тальк, пірофіліт, гідрослюда, каолініт. Всі ці мінерали характеризуються наявністю тільки зовнішньої адсорбуючої поверхні, а їх пористість обумовлена зазорами між контактуючими частинками. Величина питомої поверхні і розмір перехідних пор шаруватих силікатів із жорсткою граткою багато в чому визначається дисперсністю частинок, яка, в свою чергу, залежить від досконалості кристалічної структури.
Не всі глинисті мінерали у природному стані мають потрібний комплекс властивостей, зокрема достатньо високу адсорбційну здатність по відношенню до парів, рідин і розчинених речовин. Слід врахувати, що певні глинисті мінерали, зокрема групи монтморилоніту, здатні розбухати та стискуватись, змінюючи тим самим відстань між сусідніми шарами. Тому в залежності від конкретних умов і вологості сорбційна ємність таких мінералів може бути різною. Тому й загалом успіх вивчення властивостей глинистих матеріалів суттєвим чином визначається вивіреністю попередньої підготовки зразків: відбором проб, очисткою глинистих матеріалів від домішок, активації поверхні, тощо.
Для надання природним глинам оптимальних фізико-хімічних, каталітичних і адсорбційних властивостей їх активують чи модифікують. Існує багато ефективних методів активації (модифікації), які пов’язані зі зміною геометричної структури та хімічної природи їх поверхні, а іноді навіть призводять до часткового або повного руйнування вихідної кристалічної структури. Для обробки та регулювання властивостей глин, зокрема адсорбційних властивостей, широко застосовують наступні методи: механічні, механо-хімічні, термічні, іонний обмін, обробку кислотами та лугами, неорганічними і органічними речовинами та інше [9 - 14]. Застосування різних видів активації призводить не тільки до вибіркової зміни хімічного складу глин, а й до збільшення питомої поверхні, питомого об’єму пор, зміни кислотно-основних властивостей поверхні, підвищення термостабільності та покращення інших важливих характеристик.
М’яка активація, наприклад, іонний обмін у розчинах солей та розбавлених кислотах, не змінює основні структурні параметри матеріалу, упаковку і розміри первинних частинок, а модифікує тільки властивості поверхні частинок глини.
Жорстка модифікація, наприклад, у концентрованих кислотах, може призводити до повного руйнування вихідної кристалічної структури.
Найбільш простим методом, який не вимагає додаткових реагентів та складного апаратурного оформлення є термічна модифікація. Глинисті мінерали та цеоліти після термічної обробки характеризуються підвищеними сорбційними властивостями по відношенню до багатьох речовин [9, 11, 12, 14, 15]. На величину адсорбції полярних та неполярних речовин глинистими мінералами має помітний вплив температура попередньої термічної обробки. Температура активації сорбентів на основі глинистих матеріалів та цеолітів коливається у широких межах від 110 до 700 °С, а іноді може доходити і до 1000 - 1100 °С. Це є достатньо зрозумілим, оскільки вихідні мінерали мають різну природу, мінералогічний склад і генезис. Тому саме вибір оптимальної температури активації є складною науковою та технологічною задачею.
Механізм дії термічної активації пов’язують з видаленням адсорбованої та конституційної води, тобто зі збільшенням загальної поруватості [9, 14]. Хоча вплив на зміну адсорбційних та інших фізико-хімічних властивостей може мати і аморфізація структури. Так, для одержання високоефективних каталізаторів на основі каолініту використовують відпал при 500 - 600 °С, в результаті чого утворюється аморфний продукт метакаолін, який має підвищену каталітичну активність [9].
Термічно модифікований брусіт (t = 400 - 600 °С) успішно використаний для видалення з природних вод іонів марганцю та заліза [12]. При визначеному виборі фракційного складу та режиму термічної обробки природних алюмосилікатів вдається досягнути їх спучування зі збільшенням об’єму та поруватості у 5 - 20 разів [12, 15]. Високий коефіцієнт спучування для аргіліту 4,6 (розмір частинок сировини 7 - 10 мм) досягається при температурі 1145 °С та тривалості відпалу 10 хв., а для перліту 6,6 (розмір частинок 3 - 5 мм) - при температурі 1050 °С та тривалості відпалу 30 с. Значне збільшення поруватості дозволяє створити ефективні сорбенти на основі цих мінералів.
У [9] для процесів обробки сорбентів на основі глинистих матеріалів рекомендують вважати оптимальною температуру 150 - 200 °С. У цьому інтервалі температур відбувається видалення більшої частини міцно зв’язаної води та звільнення високоенергетичних адсорбційних центрів. Поруч з цим ущільнення вторинної поруватої структури ще незначне, щоб помітно вплинути на адсорбційні властивості. При дослідженні адсорбційно-каталітичної очистки ароматичних сполук від ненасичених вуглеводнів глинистими матеріалами підтверджено, що оптимальна температура термічної активації знаходиться на рівні 200 °С.
Близько до термічної активації знаходиться метод гідротермального модифікування сорбентів - обробка у парах води при високих температурах та тисках [9, 12, 14]. Гідротермальна обробка є визнаним методом геометричного модифікування синтетичних сорбентів і, зокрема, силікагелю. Стосовно до глинистих мінералів гідротермальну обробку найчастіше використовують для моделювання природних процесів для встановлення закономірностей генезису осадових порід і взаємозв’язку між умовами формування мінералів і їх реальної кристалічної структури.
При гідротермальній обробці відбувається розчинення дрібних частинок речовини та осадження їх на поверхні більш крупних, що призводить до зміни питомої поверхні та збільшення сорбційного об’єму пор. При гідротермальному модифікуванні природних алюмосилікатів різного складу поруватість та питома поверхня одержаних адсорбентів залежать від співвідношення кремнезему та глинозему. У складі природних адсорбентів, як правило, наявні гідрооксиди металів, які при гідротермальній обробці зазнають різноманітних фазових перетворень, які призводять до аморфізації структури мінералу, що також супроводжується збільшенням його активності.
Загалом за допомогою термо- і гідротермальної обробки можна у доволі широких межах модифікувати природні сорбенти, надаючи їм селективності по відношенню до тих чи інших розчинених речовин. Проте ці методи пов’язані з застосуванням високих температур та тисків, що викликає ускладнення апаратурного оформлення.
Одним з найбільш розповсюджених методів регулювання властивостей глинистих матеріалів є кислотна активація. Обробка глинистих мінералів гарячими кислотами призводить до різкого збільшення їх каталітичної та адсорбційної здатності [9, 11 - 14, 15, 16]. Зокрема, оброблені кислотами монтморилоніти знаходять широке застосування у якості кислотних каталізаторів багатьох органічних реакцій: крекінг, ізомеризація, алкілування, полімеризація ненасичених вуглеводнів, дегідратація спиртів, гідроочистка та інше).
По характеру і силі дії на глинисті мінерали кислоти можна розділити на три групи [13, 16]. Перша група - це розведені мінеральні та органічні кислоти, які вилучають з гратки глини в розчин тільки обмінні катіони, на зачіпаючи кристалічну структуру, зберігаючи як алюмосилікатні шари, так і порядок їх упаковки у базальному напрямку. Порувата структура при цьому залишається майже незмінною.
Друга група - розчини мінеральних кислот середніх концентрацій (2 - 4 н.) Вони вилучають у розчин обмінні (Na+, Ca2+) та октаедричні (Al3+, Fe3+, Mg2+) катіони, викликають розпорядкування алюмо-кремнієвих пакетів у базальному напрямку, не зачіпаючи структуру алюмосилікатних шарів, і значно збільшують простір пор та питому поверхню.
Третя група - це концентровані мінеральні кислоти (більше 4 н.), які руйнують кристалічну структуру глин, вимивають всі катіони, крім іонів силіцію, утворюючи високо поруватий силіцію оксид.
Ефективність активації глин залежить насамперед від особливостей їх кристалічної будови. Мінерали з мінімальним числом точкових дефектів, обумовлених ізоморфними заміщеннями в їх структурі (каолініт), мають більшу стійкість до дії кислот. У той же час вермикуліт і монтморилоніт, для яких характерний розвинений ізоморфізм в тетраедричних і октаедричних положеннях досить сильно руйнуються при обробці гарячою сульфатною кислотою. Мабуть, наявність дефектних октаедрів і тетраедрів полегшує проникнення протонів в структуру і розчинення певних оксидів.
Кислотна активація не викликає суттєвих змін питомої поверхні мінералів, які мають жорстку кристалічну гратку, зокрема палигорськіту і каолініту. Проте об’єм їх перехідних пор значно збільшується. Тому для створення сорбентів з розвиненою пористістю шляхом кислотної активації глин слід вибирати мінерали з кристалічною граткою, схильною до розширення. Так обробка монтморилоніту гарячою сульфатною кислотою призводить до різкого зростання поверхні та об’єму перехідних пор, а також появи у структурі деякої кількості макропор. Це пов’язують з утворенням значної кількості аморфного кремнезему, який має пори доступні не тільки для води чи піридину, але й неполярних вуглеводнів. При виборі оптимальних умов кислотної активації глин необхідно поряд з особливостями кристалічної будови враховувати також і їх хімічний склад [9].
При вивченні процесу кислотної активації природних сорбентів було встановлено суттєву залежність їх адсорбційної здатності від природи кислоти, її концентрації, співвідношення твердої фази до рідинної, тривалості обробки, мінералогічного складу і розміру вихідних частинок адсорбенту [9, 13, 14, 16, 17]. Найчастіше при кислотній активації використовують сульфатну (15 - 20%) та хлоридну (10 - 15%) кислоту, тривалість обробки може коливатись від 1 до 6 годин. Так для одержання сорбентів з максимально розвинутою поверхнею, доступною для великих молекул н-гексану, піридину, н-бутиламіну, оптимальною активацією є обробка гарячою 10 - 15% H2SO4 протягом 6 год [9]. У роботах [16, 17] показано, що адсорбційна здатність кліноптилоліту по іонам кадмію та морденіту по іонам мангану в значній мірі залежить від правильного підбору умов кислотної активації. Так кліноптилоліт, оброблений у 1 М HCl на протязі 24 годин, найкраще адсорбував іони кадмію, а максимальна величина адсорбційної здатності морденіту по Mn (II) 1500 мг/г була досягнута після 24-годинної обробки у 0,5 М HNO3.