Материал: Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Архітектура пакету GAMESS, як і більшості програм для квантово-хімічних розрахунків, побудована наступним способом. Створюється вхідний файл в текстовому форматі, який включає в себе характеристики поставленого завдання. Це можуть бути координати ядер в молекулі, метод обчислення, тип поставленого завдання. Вхідний файл (input file) в більшості випадків створюється вручну або за допомогою зовнішнього графічного інтерфейсу. Наприклад, вхідний файл для виконання розрахунків в GAMESS-US може бути створений за допомогою візуалізатора Avagadro.

Синтаксис для створення вхідного файлу в GAMESS-US досить просто зрозуміти. Для того щоб провести розрахунок, необхідно вказати початкові дані. Під початковими даними розуміються подання координат ядер молекулярної системи, характеристики молекули, такі як мультиплетність і заряд, який використовують метод при обчисленні, а також мету обчислення.

Після цього, вхідний файл обробляється основною частиною програмного пакету, проводяться обчислення, дані для яких зчитуються з вхідного файлу. У процесі обчислень формується кінцевий файл (output file) текстового формату. Кінцевий файл можна переглянути в будь-якому текстовому редакторі або провести візуалізацію, наприклад за допомогою Avagadro.- багатофункціональна та гнучка програма класу freeware, призначена для молекулярного моделювання, квантової хімії, біоінформатики, наук про матеріали та споріднених областей наукового знання. Avogadro дозволяє легко побудувати або змінити структуру молекули, відкривати величезну кількість форматів файлів, забезпечує відмінні якості рендерингу молекул і білкових структур, може служити графічною оболонкою для безлічі квантово-хімічних пакетів і самостійно проводити напівемпіричні розрахунки з візуалізацією в вікні програми (рисунок 1.2) [51]. Програма Avogadro створювалась початково з використанням мови С++ і з часом була розширена з використанням Qt та OpenGL для всіх графічних компонентів. Можливості Avogadro легко розширюються плагінами, які можуть бути написані на C++, Qt, Python. Програма працює на всіх популярних ОС, включаючи Windows, Linux і Mac OS X.

Рисунок 1.2 - Загальний вигляд вікна програми Avogadro.

Основні дії, які можна проводити, у програмі Avogadro:

створити початкову структуру;

провести оптимізацію структури, використовуючи різні молекулярні механізми;

генерувати вхідні файли (input files) для потрібних програм і запускати їх;

імпортувати вихідні файли (output files) і проводити візуалізацію їх результатів.

рендеринг високоякісних зображень з використанням OpenGL та POV-Ray.

У програмі Avogadro можна сформувати вхідні файли для різноманітних пакетів квантово-хімічних розрахунків, таких як GAMESS, Q-Chem, Gaussian.

Пакет GAMESS має найрізноманітніші застосування [44, 52 - 54]. У статті [44] представлений огляд основних результатів молекулярного моделювання у різних сферах хімії, отриманих з використанням програми GAMESS. У роботі [52] для визначення особливостей хімічних та електрохімічних стадій електровідновлення аквакомплексів нікелю та їх монозаміщених форм проведено квантово-хімічне моделювання неемпіричними методами у програмі WinGAMESS. Результати моделювання дозволять обґрунтовано проводити оптимізацію складу електролітів нікелювання. Так, запропоновано для елімінування небажаної гідроксидоутворюючої реакції у якості заміщуючого у аквакомплексах нікелю ліганду використовувати залишки деяких неорганічних кислот, зокрема акрилової кислоти.

Пакет GAMESS активно використовується для моделювання межі поділу адсорбент-розчин та прогнозування перебігу процесів адсорбції різноманітних молекул на поверхні природних та синтетичних адсорбентів. Наведемо тільки кілька прикладів робіт цього типу [53, 54]. Робота [53] присвячена моделюванню межі поділу кремнезем-водний розчин електроліту. Неемпіричним методом Хартрі-Фока та методом функціоналу густини виконано квантово-хімічні розрахунки рівноважної просторової будови та енергії утворення гідратованих комплексів молекул електролітів (натрію хлориду, неорганічних кислот, неорганічних та органічних основ) на поверхні наночастинок кремнезему. Досліджено механізм гідратації молекул електролітів та показано найбільш ймовірні шляхи адсорбції асоціативних гідратованих комплексів на поверхні високодисперсного кремнезему. Результати дослідження можливо використати при створенні медпрепаратів на основі нанодисперсного кремнезему, оскільки з’ясовано механізм адсорбції молекул та іонних пар складових речовин фізіологічних розчинів та місця їх локалізації в поверхневому шарі кремнезему.

У роботі [54] методами квантової хімії з використанням сольватаційних моделей вивчено взаємодію біологічно активних молекул різної структури з поверхнею кремнезему у водному середовищі. Для моделювання оксидів використаний кластерний підхід у якості структурних фрагментів вибирались тетраедричний, кубічний і гексагональний кластери, які містили 4, 8 та 12 тетраедрів SiO₂ відповідно. Вільна енергія адсорбції (DG_адс) з врахуванням сольватації-десольватації, структурні і електронні параметри кластерів кремнезему, їх адсорбційних комплексів з біомолекулами були отримані ab initio та РМ3 з використанням сольватаційних моделей SM5.42, PCM, IEF PCM пакету GAMESS. Проведений аналіз впливу природи поверхні адсорбенту, оцінений вплив розчинника на стабільність адсорбційних комплексів. Аналіз структурних, електронних і енергетичних характеристик кластерів води поблизу гідрофобної поверхні з триметилсилільною групою показав, що вплив розчинника може змінювати тенденцію зниження адсорбційного потенціалу, викликану послабленням електростатичного потенціалу поверхні. Таким чином, аналіз сольватаційних ефектів дозволяє цілеспрямовано модифікувати поверхню з врахуванням структури адсорбату і властивостей розчинника.

Розділ 2. Об’єкти та методи досліджень

При проведенні досліджень з великого кола природних алюмосилікатів були вибрані наступні: сапоніт (Ташківське родовище, Славутський район Хмельницької області), бентоніт (Рівненська область), блакитна глина (Хмельницький район, Хмельницька область). У роботі використовували фракції глинистих матеріалів ≤ 1 мм.

Для одержання зразків глин з певними структурно-адсорбційними властивостями застосовували термічну та кислотну активацію. Активації піддавали тільки зразки природного сапоніту. Сапонітову глину поміщали у фарфорову чашку і прогрівали при температурі 300 ± 10ºC на протязі 5 год. При виборі температури користувались рекомендаціями, що найбільші адсорбційні властивості спостерігаються у більшості мінералів при прогріванні при температурі 300 ºC [9]. Активований кислотою сапоніт отримували шляхом обробки наважки глини при механічному перемішуванні певною кількістю 30% розчину H₂SO₄ при 90 °С. Через 4 години тверду фазу відокремлювали від розчину, ретельно відмивали від залишків кислоти та просушували при кімнатній температурі.

Сапоніт - природний алюмосилікат з високими адсорбційними, іонообмінними, каталітичними і фільтраційними властивостями. Порода сапоніту - аргілітоподібний мінерал темно-червоного, іноді темно-рудого кольору, без запаху і смаку. У вологому стані сапоніт на дотик м’який і жирний, у сухому - щільний і крихкий. Твердість сорбенту в сухому стані становить 2,5 за мінералогічною шкалою.

За даними [55] елементарна комірка cапоніту відноситься до типу гексагональної кристалічної системи. Параметри, що характеризують форму елементарної комірки: ребра комірки - a = 5,282 Å, b = 5,282 Å, c = 15,35 Å; кути між ребрами - a = 90 °С, b = 90 °С, g = 120 °С. Приблизна хімічна формула Ca _0,2Mg₃(Si , Al)₄O₁₀ (OH)₂·4H₂O.

Для сапонітів Ташківського родовища Хмельницької області у [56] наводяться наступні хімічні формули: Na,Mg₃[Al,Si₃O₁₀]∙(OH)₂∙4H₂O або (Ca_0,5Na)∙0,3(Mg,Fe²⁺)₃∙3[(Si,Al)₄O₁₀]∙ (OH)₂∙4H₂O.

Елементний склад природного сапоніту Ташківського родовища був досліджений за допомогою рентгенофлуоресцентного аналізу на прецізійному аналізаторі EXPERT 3L (НВП Інститут аналітичних методів контролю, Київ, Україна). Результати досліджень представлені у таблиці 2.1.

Таблиця 2.1. - Склад природного та кислотно активованого сапоніту.

Визначений вміст основних елементів у структурі сапоніту Ташківського родовища (мас. %): Si 18,5 - 22,3; O 46,8 - 59,0; Mg 5,9 - 7,2; Al 6,6 - 7,9; Fe 6,7 - 17,0; Ti 0,4 - 0,6; K 0,3 - 0,9; Ca 0,8 - 2,2. Вміст елементів-домішок наступний (мас. %): Zn 0,12; Сr 0,005; Li 0,002; Ва, V, Ni на рівні 0,0015; Сu, Zn, Lа біля 0,0014; Sc, Gа біля 0,0007; Рb 0,0005.

Природний сапоніту характеризується наступними фізико-хімічними властивостями: зовнішня питома поверхня (для фракції 0,053 мм) - від 10,3 до 47,7 м²/г; здатність до набухання - 2,0 %; колоїдність - 11,7-12,7 %; ємність катіонного обміну - 54,8 мг-екв. на 100 г. При кислотній активації питома поверхня сапоніту значно зростає і досягає 177,9 м²/г [25]. Питома поверхня зразків сапоніту визначена методом БЕТ.

Рентгеноструктурний аналіз зразків природного і кислотно модифікованого сапоніту проводили на дифрактометрі MiniFlex 600 (корпорація Rigaku, Японія) з використанням монохроматичного Сu_Кa випромінювання (λ = 1,5418 Å). Рентгенівська трубка працювала в режимі: напруга - 40 кВ, струм - 15 мА. Швидкість сканування 1 - 4°/хв, а діапазон кутів сканування 2θ від 10 до 120°. Інтерпретацію фазового складу проводили з використанням аналітичного програмного забезпечення PDXL-2.

Дифрактограми зразків природного та кислотно активованого сапоніту представлені на рисунку 2.1.

- природного; 2 - кислотно активованого. Сап - сапоніт, Кв - кварц,

Анц - анальцим, Ант - анатаз, Гмт - гематіт, Дол - доломіт

Рисунок 2.1 - Дифрактограми зразків сапоніту.

Найбільш інтенсивний пік дифрактограм відповідає рефлексу смектитів. Широка форма цих смуг відповідає низькій ступені кристалічності та дисперсності частинок зразків. Невеликий, але досить гострий пік при 26,5° відповідає значному вмісту кварцу в зразках. Після кислотної активації інтенсивність піків, що відповідають мінеральним домішкам, помітно зростає, особливо для кварцу. Характер піків дифрактограми показує, що сапонітова порода з мінералів з три- і діоктаедричною структурою.

Структуру і морфологію поверхні природного і модифікованого зразків сапоніту було досліджено за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) з сфокусованим іонним променем (SЕМ / FIB Quanta 200 3D FEG). На електронно-мікроскопічних знімках (рисунок 2.2) зображено характерну морфологію для даного глинистого мінералу, яка представлена шаруватою структурою у вигляді ізометричних тонко дисперсних плитчастих частинок. Для зразка природного сапоніту характерна структура більш аморфно-желеподібної маси, після обробки кислотою спостерігається виражене розшарування на пластинки, що пов’язано з частковим розчиненням октраедричного шару .

а) природній; b) кислотно активований.

Рисунок 2.2. Мікрофотографія СЕМ зразків сапоніту.

Бентоніти - один з різновидів природних дисперсних сорбентів, які після хімічного модифікування застосовуються в багатьох виробничих процесах [11, 26, 57]. Бентоніти - це порода, яка складається в основному із смектитових мінералів. У групу смектитів входять: монтморилоніт, бейделіт, нонтроніт та інші. Кристалічна гратка всіх смектитів має шарувату структуру. В елементарну комірку входять 3 шари, які утворюють пакет. Верхній та нижній шари пакету складаються із тераедрів Al, SiO₄. Між тетраедричними шарами розміщується шар, який складається з октаедрів Al і Fe.

Такий трьохшаровий пакет має негативний заряд, який обумовлюється заміщенням тривалентних елементів (Al, Fe) в октаедричному шарі на двовалентні (Mg, Fe) або чотиривалентного елемента Si на тривалентний Al в тетраедричному шарі. Завдяки негативному заряду на поверхні пакету розміщуються позитивно заряджені катіони - Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺. Внаслідок взаємодії з водою цих катіонів можуть утворюватись гідратні оболонки, і агрегат пакетів при цьому набухає.

Здатність бентонітів набухати, збільшуючись в об’ємі від двох до двадцяти разів, надзвичайно важлива властивість для їх промислового використання. Серед смектитів найвищу здатність до набухання має монтморилоніт. До істинних бентонітів відноситься монтморилонітова глина, в якій вміст монтморилоніту більше 70%.

Було зроблено припущення, що досліджуваний природний бентоніт, за своїм усередненим хімічним складом близький до того, що наведений для бентонітних глин, у роботі [57] (таблиця 2.2).

Блакитна глина, яка доволі широко розповсюджена у Хмельницькій області, складається переважно з мінералу нонтроніту з домішкою каолініту та органічних включень [58]. Приблизна хімічна формула для нонтроніту Na_0,3Fe³⁺₂[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂·nH₂O. Блакитна глина містить 54,1% SiO₂, 14,61% Al₂O₃, 5,65% оксидів феруму, 4,44% CaO, 4,21% MgO, 3,08% оксидів лужних металів, 0,74% титану оксиду.

Таблиця 2.2. - Склад природного бентоніту.

Для забезпечення адсорбції на поверхні глинистих матеріалів вуглеводнів проводили гідрофобізацію їх поверхні. Обробка глинистих матеріалів органічними сполуками дозволяє створити мінерально-органічні матеріали, в яких сполучаються властивості вихідного неорганічного матеріалу і органічного полімеру. Використовуючи різні властивості мінеральної підложки та полімеру, можна варіювати властивості даної системи у широких межах в залежності від подальшого використання [11, 26].