Материал: Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Для гідрофобізації поверхні сапоніту були використані препарати на основі полісилоксанів, а саме на основі полідиметилсилоксану (ПДМС) чи полісилоксану (ПС). Структурна формула полідиметилсилоксану , а полісилоксану . Полісилоксани є безкольоровими маслянистими рідинами з різною молекулярною масою і в’язкістю. Полісилоксани відрізняють високою термічною стабільністю, хімічною стійкістю, низькою температурою застигання та нетоксичністю, що обумовило їх широке застосування у техніці (мастильні матеріали, каучуки, теплоносії) і медицині (компоненти лікарських мазей, ентеросорбенти, пов’язки, елементи апаратів штучного обігу). Оскільки полісилоксани є поверхнево-активними речовинами, то вони сприяють утворенню фази нафти в результаті дестабілізації водо-нафтових емульсій [59].

Гідрофобізовані зразки сапонітової глини готували наступним чином. Природного мінералу розтирали у фарфоровій ступці, просіювали через сита з розмірами комірки 1,0 мм із нержавіючої сталі, зберігали при нормальній температурі 20 ± 2 º C та відносній вологості j = 65%. З метою утворення вторинної розвинутої пористості сапоніту, його прожарювали при 100 °С дві години. Потім сапоніт змішували із емульсіями для гідрофобізації на основі ПДМС чи ПС (концентрацією від 20 до 35 %) при співвідношенні Т:Р 2:3. Модифікацію проводили при температурі 40 - 60 ° С протягом 4 годин у реакторі з безперервним перемішуванням. Одержаний осад промивали дистильованою холодною та теплою водою, відфільтровували та сушили при 50 °С протягом 2 годин.

Характеристика препарату на основі полідиметилсилоксану: біла емульсія катіоноактивна, рН 4,5 - 6,5; питома вага при 20 °С 0,990 - 1,010 г/см³; стійка до жорсткої води і слабких кислот. Ступінь полімеризації ПДМС становить 52, молекулярна маса досягає 6400.

Характеристика препарату на основі полісилоксану: прозора мікроемульсія катіоноактивна; рН 4,0 - 6,0; питома вага при 20 °С на рівні 1,0 г/см³; стійка до жорсткої води, кислот та лугів.

Частина експериментів проводилась на гранульованих зразках сапоніту, гідрофобізованих препаратом на основі ПДМС. Для формування гранул використовували гранулятор побутовий ГКМ-100. Сформовані гранули піддавали відпалу при температурі 500 та 600°С протягом двох годин.

Для вивчення можливості використання глинистих матеріалів для очистки вуглеводневих суміші були проведені експерименти по очистці бензину марки А-92 компанії Укрнафта. Адсорбційна очистка бензину, який представляє собою суміш вуглеводнів, дозволить підвищити якість і знизити токсичність при видаленні низько октанових парафінових вуглеводнів. Показники бензину марки А-92 згідно [60] представлені у таблиці 2.3.

Таблиця 2.3 - Основні показники бензину А-92.

Розділення бензину А-92 по основним фракціям згідно таблиці 2.3 проводили наступним чином. Нагрівають колбу для перегонки з певною кількістю бензину. Після того, як відзначена температура початку кипіння, циліндр ставлять так, щоб кінчик холодильника стикався з його внутрішньою стінкою, а конденсат стікав по стінці. Продовжують регулювати нагрівання з таким розрахунком, щоб швидкість перегонки від 5% відгону до отримання 95% відгону в мірний циліндр була постійною для всіх груп.

Від початку кипіння до кінця випробування показання термометра при вказаному відсотку відгону або відсоток відгону при заданому показанні термометра, або те і інше. Обсяги продукту в мірному циліндрі вимірюють з похибкою не більше 0,5 см³, а виміри температури - з похибкою не більше 0,5 °С до 300 °С і не більше 1 °С до 370 °С.

Регулюють нагрів так, щоб час від утворення 95 см³ відгону до температури кінця кипіння відповідало поставленим вимогам. Якщо ця умова не виконана, то випробування повторюють, змінюючи умови регулювання нагріву.

Відзначають температуру кінця кипіння (температуру скипання) або температуру кінця перегонки (температуру випарювання). При необхідності записують обидва значення та припиняють нагрівання. Якщо після досягнення температури кінця кипіння (температури википання) не вся рідина випарувалася з денця колби, обсяг цієї рідини приймають за залишок.

По мірі надходження конденсату через конденсаторну трубку в циліндр відзначають його обсяг з інтервалом в 2 хв. доти, поки два послідовних вимірювання не дадуть однакових результатів.

Ретельно вимірюють цей обсяг, записують його значення з точністю до 0,5 см³ як відсоток відгону (виходу).

Після охолодження колби її вміст виливають в конденсат, зібраний в циліндрі, і дають йому стекти до тих пір, поки не буде спостерігатися значне збільшення об’єму рідини в мірному циліндрі, записують цей обсяг з точністю до 0,5 см³ як відновлений загальний відсоток продукту.

Допускається вимірювати обсяг охолодженого залишку, що міститься в колбі, зливаючи його в циліндр місткістю 10 см³, за загальний відновлений відсоток беруть суму значень встановленого об’єму та об’єму конденсату.

Дослідження адсорбції вуглеводневих складових бензину А-92 проводили наступним чином. Наважку розсипчастої глини або гранул з сапоніту масою 1,25 г додавали до 5 мл бензину. Для прискорення процесу адсорбції проводили перемішування ультразвуком протягом 5 хв. на установці «Серьга». Для пришвидшення осідання частинок глинистого матеріалу проводили 5 хвилинне центрифугування при 600 об/хв. Використовували центрифугу Micromed CM-3.01. Надалі відібрана суміш проходила аналіз на хроматографі.

У дослідженнях використовували газовий хроматограф «Кристал-5000.2», зовнішній вигляд якого наведений на рисунку 2.3 [61]. Хроматографи серії 5000 є новим етапом у розвитку серії газових хроматографів СКБ «Хроматэк». Ці прилади сполучають у собі кращу розробки попередніх моделей, нові інженерні рішення та сучасний дизайн.

Рисунок 2.3. - Зовнішній вигляд хроматографу «Кристал-5000.2».

Особливості хроматографів серії 5000:

електронне регулювання витрат та тиску газів;

об’ємний термостат, достатній для розміщення будь-яких колонок;

вільний доступ до пристроїв при технічному обслуговуванні;

простота у повсякденній роботі та широкі можливості модернізації.

Хроматограф «Кристал-5000.2» не має вбудованої клавіатури, завдяки чому вартість приладу знижена. Керування приладом реалізується з персонального комп’ютера.

Хроматограф «Кристал-5000.2» може містити до 4 детекторів. Схема включення детекторів роздільна. В якості газу-носія застосовується азот. Основними детекторами, які застосовуються у хроматографі, є:

-        детектор по теплопровідності (ДТП );

-        полум’яно-іонізаційний детектор (ПІД).

Принцип дії ПІД заснований на іонізації у полум’ї органічних речовин, що викликає зміну електропровідності воднево-повітряного потоку. Вуглеводнева суміш для аналізу відбирається спеціальним мікрошприцом, попередньо промитим цією ж сумішшю 10 разів. Суміш в пропорції 1:5 мікрошприцом в об’ємі 1 мкл вколюється у випарник, де під дією температури перетворюється в газоподібну суміш, підхоплюється потоком газу-носія (азот) і потрапляє в полум’яно-іонізаційний детектор (ПІД), де згорає в полум’ї, тим самим викликаючи зміну електропровідності детектора, а відповідно розбалансування моста і появи електричного сигналу, який фіксується комп’ютером (реєстратором). Обробка результатів аналізу та реєстрація хроматограм реалізовувалась програмним додатком GAZOLIN. За допомогою цього програмного додатку можливо вивести на монітор ПК хроматограму, ідентифікувати у суміші певні вуглеводні та провести кількісні розрахунки їх вмісту у суміші, октанового числа, тиску насиченої пари та ін.

Для визначення нафтоємності у колбу наливали 40 мл бензину і вносили наважку сапоніту 0,4 г як природного, так і того, що пройшов модифікацію. Сорбція проходила протягом 5, 10, 30, 60, 120 хв. Потім сорбент зважували і оцінювали нафтоємність, як відношення маси поглинутого нафтопродукту до маси сорбенту.

Для розрахунку параметрів геометричної структури та електронних властивостей складових сапонітової глини використовували програмний додаток MOPAC 2016 [62]. Розрахунок проводився для трьох основних складових мінералів, що входять в склад сапонітової глини: монтморилоніту, кварцу, гематиту [63]. Вихідні дані для формування Z-матриці брали з мінералогічної бази даних [55]. Input files для запуску в програмі MOPAC 2016 формувались у додатку Avagadro. При розрахунках використовували напівемпіричний метод PM6. Результати розрахунків представлялись в output files, які можна було відкрити і переглянути у тестовому редакторі Блокнот.

Для побудови діаграм використовували майстри та шаблони MS Excel 2010.

Розділ 3. Експериментальна частина

3.1 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою природних глинистих матеріалів

У першій серії експериментів проводили очистку певної вуглеводневої суміші, а саме бензину А-92, за допомогою природних глинистих матеріалів: сапоніту, бентоніту, блакитної глини. Пробу бензину після адсорбції вводили у випарник хроматографа. Після реєстрації хроматограм, відбувалась їх обробка програмним додатком GAZOLIN. Результати обробки зведені у таблицях та рисунках нижче. Так, показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій у пробах бензину представлені в таблиці 3.1 та на рисунку 3.1.

Таблиця 3.1 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92.

На рисунках 3.2 - 3.5 наведено детальний вуглеводневий склад (у %) зразків бензинів за результатами хроматографічного аналізу.

Рисунок 3.1 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природними глинистими матеріалами.

Рисунок 3.2 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у контрольні пробі.

Рисунок 3.3 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом.

Рисунок 3.4 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним бентонітом.

Рисунок 3.5 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного блакитною глиною.

В таблицях 3.2 - 3.5 наведено мольний вміст вуглеводнів у контрольній пробі бензину А-92 та очищеному природним сапонітом та бентонітом.

Таблиця 3.2 - Мольний вміст вуглеводів у контрольній пробі бензину А-92.

Таблиця 3.3 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину,  очищеного природним сапонітом.

Таблиця 3.4 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину,  очищеного природним бентонітом.