Автореферат: Углерод: формирование замкнутых частиц и структур на их основе

Критический параметр, определяющий развитие процесса синтеза фуллеренов, можно выразить через свободную энергию Гиббса Gf= f(б, м, r), где под знаком функции обозначены плотность свободной поверхностной энергии кластера, химический потенциал перехода атома из окружающей среды в структуру кластера, размеры кластера. Поскольку оптимальной структуре любого кластера соответствует минимальная поверхностная энергия, то этому случаю соответствует минимальная разность свободных энергий Гиббса двух кластеров, когда один есть следствие преобразования другого. Иными словами, когда Д= (Д)min = (Д)0, кластер является стабильной молекулой, и его эволюция завершается. Если фуллереновый кластер имеет дефекты строения, то он является неустойчивой системой с повышенной энергией Д> (Д)0, и процесс имеет дальнейшее развитие. Для понижения энергии кластера необходимы структурные или какие-либо другие изменения (например, испускание «лишних» атомов или присоединение «недостающих»), т.е. перестроение в молекулу. Если этого не происходит, то кластер либо распадается, становясь частью аморфного углерода, либо становится ядром сажевой частицы. Возможно также присоединение к другим кластерам или к сажевым частицам путем образования с ними прочных химических связей, поскольку кластеры с дефектами структуры должны проявлять высокую химическую активность, близкую к активности радикалов.

Что касается совершенных кластеров (молекул), то они в нормальных условиях проявляют химическую инертность, и с другими объектами могут взаимодействовать лишь физически. Разумеется, в условиях химических взаимодействий (повышенные температуры, облучение и т.п.) фуллерены способны не только на физическую связь, но и на образование разнообразных химических соединений. Физические взаимодействия, хотя и относительно слабые, являются достаточно эффективными, поскольку ван-дер-ваальсовы силы обеспечивают образование вполне устойчивых твердых конденсатов (пленок, кристаллов). Поэтому определенный научный и практический интерес представляет и сам по себе ответ на вопрос, насколько эффективно молекулы фуллеренов могут взаимодействовать физически с другими углеродными кластерами и, в связи с этим, каково место фуллеренов в ряду углеродных сорбентов.

В диссертации была вычислена энергия физического взаимодействия молекулы С60 с нейтральным миникластером углерода в виде ароматического кольца. Поскольку в кристалле молекулы С60 между собой взаимодействуют слабо, то в первом приближении можно считать, что вычислена соответствующая энергия физического сорбционного взаимодействия (теплота физиосорбции) С60 по отношению к бензолу в расчете на одну молекулу. В общем случае такое взаимодействие необходимо описывать суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, u, взаимодействия всех атомов углерода одной молекулы со всеми атомами углерода другой при различных расстояниях, r, между ними. Однако в кристалле при достаточно высокой температуре (по крайней мере, не ниже температуры ориентационного фазового перехода Т?260 К) молекулы фуллеренов вращаются, поэтому усеченные икосаэдры можно заменить сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, а вместо суммирования применить интегрирование. Если молекулу С60 поместить в начало координат, а гексагон расположить на расстоянии a от центра молекулы фуллерена в плоскости, перпендикулярной радиусу, соединяющему центры молекул, то выражение для энергии взаимодействия двух молекул U(а) можно представить так:

U(а) = b1b2 ? u(r) dУ1 dУ2,

где b1, 2 - поверхностные плотности атомов углерода в молекулах.

Интегрирование производится по поверхности молекулы С60 (У1) и по плоскости молекулы С6Н6 (У2). В качестве u был использован потенциал Леннард-Джонса, который в молекулярной динамике применяется нередко и достаточно успешно. Этот потенциал можно использовать при вычислении взаимодействий двух сферически симметричных частиц (в нашем случае двух любых атомов углерода разных молекул), и его можно записать в виде

,

где знак минус соответствует силам притяжения частиц, плюс - отталкивания; е характеризует глубину потенциальной ямы; у - диаметр частиц, соответствующий расстоянию между ними.

Вводя r0=a-R (R - радиус С60), в итоге получаем выражение

(5)

Используя для атомов углерода величины констант е =28,0 K и у =3,4 Е, известные из сжимаемости графита [13], строим график зависимости (5) с помощью соответствующей компьютерной программы. В результате имеем классическую зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними, рис.3. Минимум потенциальной ямы (притяжение частиц максимально) находится в точке r0 =3,390 Е, а ее глубина равна Umin = -1249,9 К = -0,108 эВ = -10,04 кДж/моль.

Рис. 3

В диссертации отмечено, что выражения для энергии Гиббса и большое число однородных элементов поверхности молекулы фуллерена позволяют выразить энергию ее взаимодействия с другими молекулами, имеющими значительно меньший размер, через произведение удельной поверхностной энергии на площадь другой молекулы. Такая энергия должна соответствовать физическому адсорбционному потенциалу, т.е. энергии кулоновских взаимодействий (~0,1 эВ). Поэтому вычисленная энергия может играть роль характеристики, отвечающей такой удельной энергии. Кроме того, полученные величины должны соответствовать известным значениям теплоты растворения фуллеренов в бензоле (~10 кДж/моль), энергии когезии молекулы С60 в решетке в расчете на одну связь (~ 0,15 эВ), расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле С60 (~3 Е), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 Е) и т.д. Как видим, указанные соответствия имеют место. С другой стороны, теоретические расчеты необходимо подкреплять экспериментальными данными. В нашем случае подойдут параметры, полученные из сорбционных измерений.

В связи с этим кратко отметим, что известно о явлении физической адсорбции на фуллеренах. Так, силикагели, модифицированные фуллеренами, улучшают свои сорбционные свойства. Сами фуллерены в виде поликристаллических порошков, по одним данным, демонстрируют высокую сорбционную способность по отношению к органическим веществам и тяжелым металлам, находящуюся на уровне активных углей, саж. С другой стороны, имеются сведения, что адсорбционная эффективность С60 низкая, и удерживаемые объемы различных органических веществ, включая ароматические, много меньше (в некоторых случаях на два порядка), чем в традиционных углеродных сорбентах. Что касается возможных механизмов адсорбции, то одни авторы связывают поглотительную способность фуллеренов с поверхностными эффектами и предполагают возможное использование фуллеренов с их нанесением на подложки (например, на те же силикагели). Другие полагают, что сорбция осуществляется путем проникновения веществ внутрь кристаллической решетки. Причем в одних работах считается, что дефекты структуры не играют большой роли, а лишь добавляют в решетку новые адсорбционные места. Согласно другим, напротив, поглощение возможно только при наличии дефектов. Если оценивать ситуацию в целом, то, по мнению специалистов [14], системные сведения об адсорбционных свойствах фуллеренов на сегодняшний день отсутствуют, поскольку данным свойствам посвящено лишь небольшое число работ, особенно если сравнивать это количество с общим объемом сведений об этих веществах.

В рамках настоящей диссертации был выполнен целый комплекс исследований сорбционных свойств фуллеренов по поглощению органических и неорганических веществ из водных и спиртовых растворов, из паровой, жидкой и твердой фазы.

В качестве сорбентов исследовались поликристаллические порошки С60 и СУ (общий экстракт неразделенных фуллеренов). Для сравнения использована сажа до и после выделения фуллеренов и активный уголь БАУ-А, который считается одним из лучших отечественных поглотителей органических веществ. В качестве объектов выбраны образцы природной речной воды, стоки фармацевтического предприятия, специально приготовленные растворы органических веществ в дистиллированной воде, в том числе, гексана (представитель алканов), диоксана и этанола (полярные молекулы), бензола, толуола, хлорбензола, нитробензола (ароматические углеводороды и их производные). В газовой (паровой) фазе исследовалось поглощение бензола и этанола. Из растворов в этаноле исследовано поглощение КОН, нитратов меди Cu(NO3)2 и серебра AgNO3, пара-дихлорбензола п-C6H4Cl2 и пара-дибромбензола п-C6H4Br2, а также нафталина С10Н8. Кроме того, нафталин вводился в С60 из жидкой (расплав) и твердой (вдавливание) фазы.

Определялись количества поглощенного сорбентом вещества. Для этого были получены и проанализированы хроматограммы, масс-спектры и спектры оптического поглощения. Для паров бензола измерены полные изотермы адсорбции. Изотермы анализировались с помощью теорий Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) и объемного заполнения микропор (ТОЗМ) Дубинина-Радушкевича. Поскольку такой анализ имеет довольно сложный и громоздкий характер, то в диссертации приводится лишь описание, как такие вычисления делаются, сами расчеты опущены и представлены конечные результаты. В исследованных процессах адсорбции-десорбции контролировалась также постоянная решетки и размер микрокристаллитов С60. Отметим наиболее существенные моменты работы.

Реверсивность процессов поглощения и ряд других обстоятельств позволяют предполагать, что в рассмотренных случаях имеет место, главным образом, физическая адсорбция. В целом сорбционные свойства фуллеренов соответствуют аналогичным свойствам активного угля и сажи. Все исследованные сорбенты выстроены из одинаковых структурных единиц - углеродных колец, хотя и уложенных различным образом. Это дает основания полагать, что и в фуллеренах сорбционные взаимодействия реализуются, в основном, через дисперсионные взаимодействия. С другой стороны, сорбционные процессы в фуллеритах имеют более сложный характер. Природа поглощаемых веществ (полярных-неполярных, нейтральных или заряженных) может определять характер их взаимодействий с фуллеритами, и могут реализовываться также и другие взаимодействия.

Рис. 4

Действие угля, сажи и СУ на качественном уровне примерно одинаково. Фуллерены в составе сажи не проявляются, поскольку они находятся в рассеянном и связанном с сажевой матрицей состоянии. Однако в виде отдельной фракции они действуют как продуктивный сорбент. На рис.4 показан участок хроматограммы сточной воды, исходной (a) и после обработки фуллеренами СУ (b). По горизонтальной оси - время выхода (минуты), по вертикальной - интенсивность (произвольные единицы). По отношению к хлорсодержащим органическим соединениям, растворенным в воде, удельная сорбционная емкость СУ оказалась на порядок выше емкости использованного угля. Это соответствует тем нашим данным, согласно которым сорбционная способность фуллеренов тем выше, чем выше их растворимость в данном веществе. Растворимость фуллеренов в галоген-производных органических веществ, как известно, самая высокая (физические взаимодействия самые эффективные).

Наиболее фундаментальной характеристикой процесса физической адсорбции является изотерма адсорбции. Она, как известно, выражает равновесное соотношение между количеством адсорбированного вещества и его давлением в газовой фазе (или концентрацией в растворе) при Т=const. Характер изотермы (линейный, степенной и т.п.) отражает механизмы данного явления. По изотерме стандартного пара можно определять структурные константы сорбента, а в качестве стандартного вещества в адсорбционной практике часто используется бензол.

Изотермы адсорбции паров бензола были измерены для БАУ-А, СУ и С60. В последнем случае образцы брались из разных партий (от трех разных производителей). Оказалось, что в БАУ-А и СУ удельные количества поглощенного бензола, а, имеют близкие значения, а в конечной точке p/ps=1 (ps - давление насыщения) величина а в СУ на 20% больше, и поглощение эквивалентно ~300 молекулам С6Н6 на 100 молекул фуллерена. Фуллерен С60 оказался намного менее продуктивным, а именно, для партий (1), (2), (3) а=3, 30 и 72 молекулы С6Н6 на 100 молекул С60, соответственно.

Анализ изотерм методами теории БЭТ показывает, что образцы СУ обладают адсорбционной поверхностью sуд > 400 м2/г, что соответствует внутренней sуд лучших активных углей или внешней sуд наиболее дисперсных саж. Это много больше величины внешней поверхности наших образцов СУ, измеренной непосредственно по рассеянию света (sуд ~1 м2/г, порошок с размерами частиц ~1 мкм). С другой стороны, теория БЭТ обычно не применяется для микропористых сорбентов, поскольку она рассматривает явления на плоской поверхности.

В фуллереновом кристалле химической связи между молекулами нет, сами молекулы имеют большие размеры (~1 нм), а размеры межмолекулярных пустот (октаэдрических и тетраэдрических в решетке типа ГЦК) равны величинам 0,41 и 0,22 от размеров молекул и соответствуют размерам микропор в активных углях. Их общий объем довольно большой и равен wкр ? 0,16 см3/г. Однако в регулярной решетке типа ГЦК все микропоры закрыты, поскольку октаэдрические и тетраэдрические пространства чередуются друг с другом.

Рис. 5

Критерием качества кристаллической структуры фуллеренов могут служить такие параметры, как постоянная решетки а0 и размер кристаллитов L. Условно принято считать, что качество специально не легированных образцов С60 высокое, если величина а0 ?14,17 Е. С ростом дефектности а0 увеличивается, а L может уменьшаться. В использованных нами образцах С60 из партии (1) а0 =14,186±0,004 Е, качество рентгенодифрактограмм высокое: рефлексы четкие и узкие, соотношения их амплитуд отвечают решетке типа ГЦК, интенсивность фонового сигнала небольшая. В партии (2) а0 = 14,202 Е, дифракционные пики шире, фон несколько выше. В партии (3) а0=14,228 Е, L меньше, наблюдается довольно сильный фон, пики самые широкие, наиболее заметно присутствие гексагональной фазы. Изотермы бензола, измеренные на этих образцах, показаны на рис.5.

Был сделан вывод, что присутствие дефектов структуры является необходимым условием для осуществления эффективной сорбции, поскольку они создают сквозную пористость. Оценка показывает, что адсорбция на внешней поверхности кристаллов несущественна. Результаты анализа изотерм по ТОЗМ представлены в табл.1, где общий объем сорбционного пространства ws=vми+ vме складывается из объемов микро- и мезопор (площадь поверхности последних равна sме). Можно отметить, что значения адсорбционного потенциала микропор (Eми) вполне соответствуют величине энергии взаимодействия (Umin) молекул С60 и С6Н6, вычисленной выше по формуле (5).

Таблица 1