На наш взгляд, указанное разделение частиц на различные типы носит чисто условный характер и отражает лишь их размеры и форму, в то время как все они имеют однотипную структуру и являются различными членами одного ряда - ряда замкнутых сажевых частиц, зарождающихся и вырастающих по одинаковому сценарию, независимо от того, в каких условиях это происходит - в пламенах, дуговом разряде, в условиях взрыва, при лазерной абляции графита или просто при испарении последнего (резистивный нагрев) и т.д. Начальную конфигурацию и многообразие типов замкнутых частиц сажи определяет форма исходного фуллеренового ядра. Размер частиц зависит от стадии прекращения их роста. Форма и размер частиц зависят также и от последующих воздействий. В частности, к появлению у них той же огранки может приводить высокотемпературный отжиг частиц.
При теоретическом описании предложенной модели учитывалось, что рост частицы - это фактически отложение слоев пиролитического углерода, хотя и в существенно нестационарных условиях и не на плоской макроповерхности. Поэтому рост частицы должен иметь сходство с ростом обычного кристалла. Согласно классической теории кристаллического роста [10], возникновение двумерного (плоского) зародыша на совершенной поверхности происходит под действием статистических флуктуаций адсорбированных атомов и требует очень больших энергий активации (~3,6·103 kBT, kB - постоянная Больцмана). Так что в условиях реальных температур скорости роста должны быть близки к нулю. Это и наблюдается в экспериментах [11]. Так, при пиролизе метана над базисными плоскостями высококачественных (природных) графитов никакого кристаллического роста не наблюдается в течение длительного времени (нескольких недель). С другой стороны, за счет зародышеобразования на дефектах структуры скорости кристаллического роста достаточно высоки даже при очень низких пересыщениях среды. Садящиеся на поверхность атомы или молекулы привязываются дополнительной энергией дефекта, и во флуктуационном образовании двумерного зародыша нет необходимости.
Аналогично этому предполагаем, что совершенные фуллерены не могут служить зародышами сажевых частиц, поэтому они не участвуют в сажеобразовании и их удается выделять из сажи в макроколичествах. Напротив, если в фуллереновых кластерах имеются дефекты, то последние выступают в качестве затравок для образования фронта роста углеродных слоев. Такие кластеры, как известно, можно фиксировать с помощью время-пролетной методики при регистрации продуктов лазерного разложения углеродных веществ. С другой стороны, зарегистрировать их, например, хроматографическими методами едва ли возможно, чем, вероятно, объясняются трудности идентификации сажевого зародыша при отборе продуктов сажеобразования непосредственно из пламени.
Считаем, что формирование сажевых частиц осуществляется в результате фазового перехода газ - твердое тело (углеродный пар - дисперсная сажа). Движущая сила перехода%
Дм = мv - мs= kBT lnу,
где мv - химический потенциал углеродного пара;
мs - химический потенциал твердой фазы;
у = (p-ps)/ps - относительное пересыщение пара,
p - его давление, ps - его давление насыщения.
При любом кристаллическом росте поверхностные (межфазные) явления состоят в том, на границе фаз располагается узкая переходная зона - поверхностный слой, свойства которого значительно отличаются от свойств объемных областей. В настоящей работе и был рассмотрен этот слой. Задача сформулирована следующим образом, рис.2. Пусть фуллерен-ядро сформирован, и происходит рост углеродной глобулы (1) с текущим радиусом Ri, где 1iN - номер углеродного слоя, N - число слоев. Центры роста слоев (поверхностные зародыши) образуются в тех точках, где имеются дефекты структуры (2), которые захватывают углеродные частицы, т.е. атомы или молекулы. Эти зародыши растут и сливаются друг с другом, формируя сплошной слой (3). Вещество для роста поступает напрямую (4) из пересыщенного углеродного пара или в виде адсорбированных частиц (5), мигрирующих по поверхности до тех пор, пока они не присоединятся к центру роста или испарятся обратно в среду (6).
Рис. 2
С учетом всех потоков и условия сохранения числа частиц выведено общее уравнение диффузии
- (ns - nsv) = 0,
решение которого для скорости движения атомной ступеньки по поверхности частицы, т.е. скорости роста, v, отдельного углеродного слоя, выглядит следующим образом:
v =2aунexp,
где лs - длина диффузии по поверхности;
ns - концентрация адсорбированных частиц;
nsv - концентрация частиц, поступающих из паровой среды;
н - частотный фактор;
Ws - энергия испарения углеродной частицы;
Us - энергия активации перехода между двумя положениями равновесия на поверхности, расстояние между которыми равно a.
Если О - общее число дефектов в сажевой частице, SУ - общая площадь слоев, то ‹о› - поверхностная плотность дефектов, равная
‹о› = О/SУ, где SУ =.
Время заполнения слоя
ti = 1/‹о›1/2v,
время формирования всей глобулы
tУ = N/‹о›1/2v,
средняя нормальная скорость роста частицы (по направлению нормали к поверхности)
VN = RN /tУ. (2)
Известно, что к моменту начала роста сажевой частицы количество атомарного углерода в паре пренебрежимо мало. Поэтому общее время формирования сажевой частицы T можно условно разделить на время нестационарности tns, время формирования фуллерена-зародыша tf и время роста частицы tУ, т.е.
T = tns + tf + tУ = tind + tУ.
Время tns требуется для того, чтобы после «включения» пересыщения в среде установилось распределение кластеров по размерам, отвечающее данным условиям. Для газовой фазы tns можно определить как
tns ~ nс4/3/w+ = nс4/3(2рMckBT)1/2/paс2,
где nс - число атомов в кластере массой Mc и размерами aс;
w+ - частота присоединения к нему атомов.
Оценки показывают, что tns << tf.
Представленные соотношения отражают все основные закономерности явления сажеобразования. Например, пересыщение среды определяет интенсивность потоков вещества и количество дефектов, как и при обычном (например, эпитаксиальном) росте. А от уровня дефектности, согласно формуле (2), зависит скорость роста сажевых частиц, поскольку ‹о› определяет плотность поверхностных зародышей. В диссертации показано, что использование полученных соотношений обеспечивает хорошее согласие численных оценок с известными экспериментальными данными.
При росте частицы сажи реализуется островковый (Фольмера-Вебера) режим. Для него характерна слабая адгезия: энергия связи растущего слоя с подложкой меньше энергии связи атомов в слое. В этом случае должно выполняться условие
Дб =2б - бs = (е1 - еs)/a2 > 0, (3)
где б - свободная поверхностная энергия;
бs - свободная энергия адгезии;
е1 - энергия связи между ближайшими атомами;
еs - энергия связи между адсорбированными атомами и подложкой.
Для углерода соотношение (3) выполняется с большим запасом. Кроме того, давление равновесного углеродного пара над графитовой поверхностью при температурах даже свыше 2000оС очень мало. Поэтому сажеобразование происходит, как правило, при очень больших пересыщениях среды. Скорости частиц в углеродном паре могут достигать сверхзвуковых значений. Как следствие, скорости роста частиц очень большие (микроны в секунду в турбулентных пламенах и на порядки выше во взрывных процессах). Осуществляется нормальный рост, когда присоединение новых частиц к атомно шероховатой поверхности (много поверхностных зародышей) может осуществляться в любом месте, и поверхность в процессе роста смещается по нормали к самой себе. Поверхностные зародыши возникают до завершения формирования очередного слоя, и одновременно растет несколько слоев. Напротив, при обратном соотношении в выражении (3), атомы осаждаемого вещества связаны с поверхностью, на которую они садятся, сильнее, чем между собой, и имеет место тангенциальный (послойный или Франка-ван-дер-Мерве) рост: последующий слой начинает свой рост после завершения формирования предыдущего. При островковом механизме связь ориентаций кристалл-подложка выражена слабо и диффузия по поверхности облегчена, поэтому могут двигаться не только отдельные атомы, но и их агрегаты (кластеры). В механизме Фольмера-Вебера из-за слабой адгезии адсорбированных атомов работа образования зародыша на совершенной кристаллической подложке самая большая. Поэтому при сажеобразовании, которое является одним из типов некристаллического упорядочения атомов, дефекты подложки, снижающие барьер зарождения, должны играть очень большую, если не решающую, роль.
Большое значение имеет температура растущей частицы. С ее увеличением возрастает подвижность частиц на поверхности, т.е. растет коэффициент диффузии Ds~exp(-Us /kBT). При миграции кластеров облегчается возможность их поворотов вокруг собственной оси. Это способствует единой ориентации, снижению уровня дефектности слоев, увеличению степени сферичности. Могут появиться плоские грани, а глобулы стать неправильными полиэдрами. Кристаллическая огранка формируется также при отжигах (Т >2000оС) готовой сажи (графитизированная сажа). При дальнейшем повышении температуры частицы сажи (как и графит) начинают разрушаться вследствие возгонки углерода (примерно при Т >3000оС).
Форму ограненной сажевой частицы в виде огибающей семейства плоскостей можно описать аналитически или изобразить графически, используя теорему Вульфа или соответствующее геометрическое построение для кристаллов [10]. С учетом этого было получено такое аналитическое выражение для огибающей сажевой частицы:
(rn) = VN (n, t) dt, (4)
где n - нормаль к поверхности частицы в точке, определяемой радиусом-вектором r. Если нормальная скорость роста VN не зависит от времени, а сажевая частица имеет шаровую форму, то, как легко видеть, выражение (4) эквивалентно формуле (2), и вместо семейства плоскостей имеем сферу.
Что касается ядра многослойной замкнутой частицы углерода, т.е. фуллерена-зародыша, то по поводу его формирования можно сказать следующее. Классический термодинамический подход к образованию дисперсных структур с ограниченным количеством атомов основан, как хорошо известно, на конденсации атомного пара и возникновении объемных частиц, форма которых приближается к шаровой. Теория строится при учете атомов как на поверхности, так и в объеме частицы, для чего используется целый ряд параметров, в том числе макроскопических. В частности, для оценки температуры плавления малых объектов часто используют уравнение Клапейрона-Клаузиуса. С другой стороны, для начальных стадий процесса конденсации любого пара макроскопические представления неприменимы. Неприемлемо понятие поверхностного натяжения, и когда речь идет о формировании центров конденсации в виде зародышей в несколько десятков атомов, то порой трудно или даже невозможно разделить атомы на поверхностные и объемные, чтобы определить соответствующие свободные энергии. Для самых малых агрегаций атомов или молекул, размеры которых соизмеримы с областями ближнего порядка, невозможно пользоваться понятиями твердого и жидкого состояния, которые базируются на концепции наличия или отсутствия в структуре дальнего порядка упорядочения и диффузионной подвижности единиц, которые эту структуру составляют. Наблюдающиеся фазовые переходы в таких кластерах следует связывать не с их плавлением, а с перестроением атомов или молекул, т.е. с изменением симметрии их взаимного расположения. Поэтому, несмотря на многочисленные попытки обойти эти и другие проблемы, строгое решение задачи конденсации любого пара отсутствует до сих пор. Сажевый зародыш формируется на ранних стадиях процесса сажеобразования и содержит порядка 100 атомов углерода, поэтому вышесказанное относится и к нему. Ситуация с фуллереновыми кластерами осложняется еще и тем, что есть только поверхностные атомы.
Тем не менее, механизм сажеобразования на фуллереновых кластерах обязывает все-таки рассмотреть пути их синтеза хотя бы на уровне «алгоритмов». Кроме того, была поставлена задача теоретически и экспериментально оценить энергию связи частицы из углеродного пара с бездефектным фуллереном. Этой энергии должно хватить для того, чтобы частица успела химически присоединиться к островку роста до ухода обратно в пар. Дело в том, что, например, в [12] утверждается, что миникластер С6 (а на самом деле молекула С6Н6, поскольку были использованы силовые константы бензола) должен покидать поверхность С60 уже при Т=30 К. В связи с тем, что в кристалле молекулы С60 между собой связаны слабо, это означает также, что при более высоких температурах физическая адсорбция того же бензола на кристаллических фуллеренах невозможна. Такой вывод вызывает сомнения хотя бы по причине того, что имеется ряд данных, согласно которым кристаллические фуллерены даже при гораздо более высоких температурах Т~Тr хорошо адсорбируют тот же бензол и другие вещества, как органические, так и неорганические.
3. Проблемы образования фуллеренов и их физические взаимодействия с иными углеродными молекулами
Приводятся и анализируются известные взгляды на механизмы формирования фуллереновых кластеров. Предлагаются возможные пути эволюции таких частиц, сформулированы критерии условий, при которых фуллерены могут стать либо зародышами сажевых частиц, либо стабильными молекулами. Теоретически и экспериментально исследуется взаимодействие фуллеренов с углеродными миникластерами в виде молекул органических веществ. Получены экспериментальные данные по некоторым неорганическим веществам. Эксперименты проводятся методами физической адсорбции. Действие фуллеренов как сорбентов сравнивается с соответствующими способностями традиционных углеродных поглотителей - сажи и активного угля. Показано, в каких случаях фуллерены наиболее эффективны. В результате определены адсорбционные потенциалы и другие параметры процесса сорбции и самих сорбентов, обоснован пористый механизм физической адсорбции в кристаллических фуллеренах. Показано, что гетеровещества способны проникать в поры С60 (межмолекулярные пространства) из любой фазы - газовой, жидкой, твердой.
В диссертации отмечается, что самоорганизация вещества в фуллерены является статистически случайным процессом и происходит в результате флуктуаций плотности углеродного пара, возникающих за счет неупругих столкновений частиц, его составляющих. Невыгодное состояние (неравновесный пар) преобразуется в энергетически мотивированное, и в хаотической системе возникает идеальный порядок (молекулы С60 и другие фуллерены). В отличие от кластерного, кристаллическое упорядочение таких эффектов не знает.