Структура определяет и особенности транспорта носителей заряда. В настоящей работе исследовались образцы шунгитов-I и III, для которых характер зависимостей примерно одинаков. Некоторые различия имеются в количественных параметрах.
Шунгиты являются довольно хорошими проводниками, и при комнатной температуре (Тr=293 К) удельные сопротивления исследованных образцов равны сI,III=3,53·10-3 Ом·см, 3,29·10-2 Ом·см. Коэффициент Холла R в обоих типах образцов отрицателен и небольшой по абсолютной величине. Оценки дают: RI = -2,83·10-2 cм3Кл-1, RIII = -0,305 cм3Кл-1. Концентрации носителей заряда nI,III и холловские подвижности мI,III соответственно равны 2,2·1020 см-3 и 2,0·1019 см-3; 8,0 см2/В·с и 9,2 см2/В·с. Все температурные зависимости выражены очень слабо.
Для сравнения отметим, что в монокристаллическом графите са ~10-4 Ом·см и сс~1 Ом·см; ма ~104 см2/В·с; ne?nh=n=(6,2-7,9)·1018 см-3; мe/мh=1,09-1,12; R слабо зависит от температуры и отрицателен (проводимость n-типа). Из-за близких значений ne и nh R мал по абсолютной величине и колеблется в пределах от -4,0·10-2 cм3Кл-1 до -4,5·10-2 cм3Кл-1. При ухудшении качества кристаллической структуры дефекты начинают действовать как электронные ловушки, и основными носителями становятся дырки. Зависимости R(Т) становятся существенными, сам R растет по абсолютной величине и меняет знак.
В графитоподобных структурах, как хорошо известно, основную роль играют два механизма рассеяния: на тепловых колебаниях решетки в пределах микрокристаллитов и на границах кристаллитов. В связи с этим подвижность носителей заряда можно представить в виде
1/м = 1/мл + 1/мL, (1)
где член с мл зависит от Т и пропорционален длине свободного пробега л; подвижность мL пропорциональна среднему размеру кристаллитов.
Когда Lа > 0,1 мкм (крупнокристаллические графиты), основную роль играет фононное рассеяние, с существенно зависит от Т, температурный коэффициент dс/dT > 0, как в металлах. Когда Lа< 0,1 мкм, основную роль играет второй механизм, практически не зависящий от температуры. Можно считать, что в шунгитах рассеяние на границах доминирует, поскольку вклад мл в выражении (1) невелик, т.е. м?мL. Из сказанного также следует, что проводимость в шунгитах должна быть смешанной, а эффект Холла должен быть таким же по характеру, как и в родственных по степени разупорядочения структурах. На самом деле имеем обратную ситуацию. Во-первых, в шунгитах-I,III знак термо-э.д.с., S, отрицателен. Причем S ведет себя, как в металлах: она прямо пропорциональна температуре, а ее величина равна единицам мкВ/К. Во-вторых, коэффициент Холла в шунгитах такой же, как в высококачественных (крупнокристаллических) графитах: R отрицателен и слабо спадает при росте Т.
Для объяснения ситуации можно представить себе следующую картину. Считается, что микрокристаллиты располагаются параллельно поверхности глобул. Последние находятся в хорошем электрическом контакте друг с другом. Поэтому перенос заряда в шунгитах наиболее эффективен вдоль сфероидальных слоев сажевой частицы, как в кристаллическом графите вдоль базовых плоскостей. При достижении границы глобулы носитель переходит на соседнюю частицу. Результирующую траекторию движения заряженной частицы можно представить в виде траектории вдоль силовых линий приложенного электрического поля, но, в отличие от графита, промодулированной почти периодическими отклонениями от нее в поперечном направлении. Период модуляции и ее амплитуда определяются размерами глобул. При таком движении носитель тока движется как вдоль, так и поперек искаженных углеродных слоев, и он должен испытывать сильное рассеяние. Поэтому, несмотря на схожесть ситуации с коэффициентом Холла, в шунгитах наблюдаются более низкая электропроводность, чем в графите вдоль базовых плоскостей, и относительно невысокие значения подвижности электронов. По поводу последнего обстоятельства можно добавить, что оценка параметра m*v (произведения эффективной массы электрона на его на скорость в пределах микрокристаллита) дает величину, более чем на порядок превышающую значение m*v в графите, где m*~ 0,05me.
Далее была поставлена задача выяснить, каково внутреннее строение основы шунгитового углерода, т.е. шаровых сажевых частиц, каким образом и в результате каких процессов последние формируются.
2. Структура и процессы формирования замкнутых частиц углерода
Рассмотрены и проанализированы известные экспериментальные данные, существующие модели структуры частиц, современные взгляды на процессы их формирования, состояние теории сажеобразования. Разработана оригинальная физическая модель процессов зарождения и роста частиц через синтез фуллереновых кластеров, идентифицирована структура частиц. Представлено теоретическое обоснование модели. Обсуждаются возможные механизмы формирования частиц в рамках фазового перехода газ - твердое тело. Показано, что предложенная модель подтверждается экспериментальными данными. Делается вывод, что замкнутые многослойные наночастицы углерода различных форм и размеров - это члены одного и того же ряда, ряда сажевых частиц, поскольку все они зарождаются и вырастают одинаковым путем и характеризуются однотипным строением. Особенности роста сажевых частиц сравниваются с особенностями роста кристаллов.
Работа над научным решением проблемы сажеобразования продолжается уже два столетия, но наиболее важные результаты получены в последние 40 лет благодаря успехам электронной микроскопии высокого разрешения и изучению сажеобразования в пламенах. В последнем случае пробоотбор непосредственно из различных областей коптящего пламени совмещается с масс-спектрометрическим и хроматографическим анализом. Несмотря на это, явление сажеобразования, по мнению специалистов [5], до сих пор остается одной из наименее решенных проблем в горении. Причина заключается в высокой степени сложности процесса: многостадийности, неравновесности, неизотермичности, нестационарности, турбулентности, узкими временными рамками, масштабами атомно-молекулярного уровня. Открытие фуллеренов, по выражению некоторых авторов [6], явилось дополнительным вызовом исследователям, занимающимся сажей.
Уже ранние исследования по электронной микроскопии высокого разрешения (1960-е гг.) выявили, что микрокристаллиты ориентируются параллельно поверхности частиц. Однако строение внутренних областей не выяснено до сих пор, что обусловлено трудностью получения соответствующих изображений. Согласно одним моделям, там содержится менее плотный углерод с низкой структурной организацией [7]. В этом случае непонятно, почему сажевые частицы принимают шаровую форму. Другие модели предполагают наличие плотного центрального сферического ядра неизвестной природы. Согласно [8], частицы сажи вырастают из икосаэдрических слоев углерода, свернутых в фуллереновую оболочку. Однако подобные спиралевидные частицы до сих пор не обнаружены.
Что касается механизмов сажеобразования, то известно, что в пламенах непосредственно перед формированием сажевых частиц наблюдается большое количество кластеров углерода типа ароматических полициклов и полиинов -С?С-, т.е. цепочек типа молекул С2nH2 (n =2,3,…). Поэтому сформировалось две основные гипотезы, базирующиеся на двух разных семействах молекул-предшественников сажи. Это «ароматическая гипотеза» [9] и «ацетиленовый путь» [5]. Наряду с этими, существуют и другие модели, в которых в той или иной мере объединены оба подхода. В целом все модели похожи друг на друга, поскольку подразумевают три этапа.
На первом в результате крекинга и дегидрогенизации идет разложение исходного сырья на простейшие структуры. На втором этапе за счет неупругих столкновений они объединяются в большие молекулярные агрегаты. В зависимости от модели, это ароматические полициклы или полииновые кластеры (линейные; типа колец; полициклов; ветвящихся трехмерных структур). В результате объединения агрегатов возникает сажевый зародыш (ядро). На третьем этапе сажевый зародыш интенсивно растет в процессах столкновений с реакционно способными промежуточными продуктами разложения углеродных веществ, и в итоге образуется сажевая глобула. Появление зародышей и начало роста сажевой частицы наблюдается по истечении некоторого времени индукции от начала процесса, tind.
По первому этапу разработано довольно большое количество возможных химических схем разложения исходных веществ. Второй этап экспериментально и теоретически изучен гораздо слабее. Это связано как с трудностями идентификации продуктов на этапе зародышеобразования, так и с отсутствием однозначных представлений о том, каким должен быть зародыш сажевой частицы. Поскольку возникновение ядра является ключевым моментом, то в целом, как процесс формирования сажевых частиц, так и структура последних, остаются невыясненными.
При разработке нашей модели сажеобразования были приняты во внимание и другие обстоятельства. Экспериментально известно, что процесс носит взрывной характер в том смысле, что сажевые частицы по истечении tind появляются внезапно и практически одновременно, после чего новых частиц не возникает, а имеет место лишь быстрый рост уже зародившихся. Это используется в одной из теорий [4], в которой процесс сажеообразования описывается модифицированными уравнениями Семенова как разветвленный цепной взрыв. Отсюда также следует, что сажевые зародыши - это качественно новые образования, кардинально отличающиеся по каким-то параметрам от любых других атомных кластеров. Они должны быть эффективными центрами конденсации, на которые начинается очень интенсивный сток продуктов разложения. В существующих представлениях это новое качество не отражено. В ароматической модели зародыш есть результат коагуляции больших полиароматических молекул, т.е. просто еще более увеличенная, но по сути дела такая же молекула. Аналогично этому, в полииновой модели сажевый зародыш вырастает путем объединения простых молекул (но уже полииновых) в качественно такие же полииновые молекулы, хотя более крупные по размерам и более сложные по форме.
Теория сажеобразования представлена химическими кинетическими моделями, ограниченными описанием возможных реакций продуктов разложения углеродных веществ между собой и углеродом. Общей чертой таких моделей является то, что они могут быть определенными по отношению к тем или иным химическим превращениям, одновременно являясь абстрактными с физической точки зрения, поскольку нет привязки к конкретной структуре сажевого зародыша и самой частицы.
Таким образом, в настоящее время явление сажеобразования в целом трактуется как формирование твердого углерода при неполном сгорании углеводородов и рассматривается в рамках химии термического преобразования различных видов топлива. Вероятно, в рамках чисто химических подходов довольно трудно решать задачи, входящие в круг данного сложного явления, поскольку здесь ярко проявляются и физические взаимодействия. Поэтому изучение физики сажи также представляет несомненный интерес как с позиций исследования, в частности, одной из форм дисперсного углерода с различным характером и масштабом некристаллического упорядочения, так и с точки зрения физики кластеров и малых частиц вообще.
Рис. 1. Сажевая глобула (a) и гроздевидный сажевый агрегат (b)
На наш взгляд, химические процессы преобразования различных (газообразных, жидких, твердых) углеродных веществ в твердый сажевый углерод сопровождаются физическими процессами возникновения новой дисперсной фазы. Сажа образуется при спонтанной конденсации неравновесного углеродного пара вследствие неупругих столкновений частиц, его составляющих. На первом этапе из продуктов разложения углеродных веществ образуются кластеры в виде радикальных сеток с оборванными связями, т.е. в конфигурации химически нестабильных незамкнутых поверхностей, из которых на втором этапе формируются фуллереновые кластеры. Последние являются центральным продуктом структурирования углеродного пара, хотя и не основным в конечном итоге. Однослойные фуллереновые кластеры являются минимально возможными трехмерными замкнутыми углеродными частицами и одновременно зародышами сажевых частиц, если в кластерах имеются дефекты структуры. В этой связи отметим, что целый ряд экспериментальных данных свидетельствует о совпадении tind с временем появления фуллеренов. На третьем этапе на возникшую замкнутую физическую поверхность как на центр конденсации идет интенсивное осаждение частиц пара и наращивание слоев углерода.
На рис. 1 в соответствии с предлагаемой моделью изображена отдельная сажевая глобула (a) и гипотетический гроздевидный агрегат (b), где представлены разнообразные сажевые частицы в замкнутой форме. Все частицы имеют центральную полость, размер и конфигурация которой соответствует размеру и конфигурации ядра, т.е. фуллерена-зародыша. Ядро с дефектами структуры окружено слоями сферических углеродных сеток, также дефектных и искаженных. Области когерентного рассеяния рентгеновских лучей (прямоугольник на рис.1(а)), с которыми обычно связывают сажевые микрокристаллиты, представляют собой наиболее плоские участки сажевой частицы, т.е. участки, включающие фрагменты нескольких внешних слоев. Так что если фуллерен cчитать трехмерным аналогом двумерных полиядерных ароматических соединений, то, по аналогии, сажевую частицу можно рассматривать как аналог графита, слои которого замкнуты.
Как уже говорилось, в саже наряду с глобулами присутствуют также наночастицы, т.н. луковицы, аморфный углерод и т.д. Наночастицами принято называть замкнутые формирования различной конфигурации (шаровые частицы, частицы типа конусов, бумерангов и т.п.) с небольшим (обычно до пяти) количеством концентрических слоев. У шарообразных луковиц количество слоев несколько больше. Все эти частицы рассматриваются в настоящее время как отдельные новые формы дисперсного углерода. Сюда же относят «графитовые» частицы, т.е. аналогичные, но с огранкой. Все эти частицы имеют в центре фуллереноподобную первую оболочку с размерами ~1 нм, которая может иметь различную форму, и всех их до сих пор не связывали с более крупными сажевыми частицами, у которых число слоев может быть многие десятки и сотни. Более того, нередко сферические наночастицы и луковицы называют многооболочечными или гигантскими фуллеренами. В некоторых работах отмечается, что эти частицы подобны шунгитовым глобулам. Трудно согласиться, что шунгитовый углерод полностью состоит из фуллеренов, пусть даже многослойных.