Автореферат: Углерод: формирование замкнутых частиц и структур на их основе

Адсорбция бензола во всех образцах С60 приводила к значительному ухудшению качества дифрактограмм, при этом а0 росло, а L падала. Десорбция бензола приводила к обратным изменениям. Фон становился несущественным, амплитуды пиков увеличивались на порядок, их ширина уменьшалась. Постоянная решетки становилась гораздо меньше, чем в исходных образцах, хотя гексагональная фаза не исчезала полностью, а размеры кристаллитов возвращались к прежнему значению. В связи с такими изменениями количество поглощаемого бензола при повторном его введении уменьшалось в полном соответствии с изменениями а0, что отражено в табл.2, где показано, какое количество бензола поглощается в кристаллах С60 при указанных величинах а0.

Таблица 2

Двумя-тремя циклами сорбции-десорбции бензола величины а0 удалось уменьшить до значений 14,166 Е в образцах из партии (2) и до 14,177 Е из партии (3). Иными словами, если от параметров кристаллической структуры зависит объем адсорбционного пространства, то процессы сорбции-десорбции, в свою очередь, влияют на параметры кристаллов С60. Причем в указанных процессах качество кристаллической структуры может значительно улучшаться, и такое поведение фуллеритов наблюдается впервые. В традиционных пористых сорбентах подобные эффекты, насколько нам известно, также не известны. Снижение а0 можно связать с удалением вместе с бензолом остаточных количеств растворителей, использованных для экстракции фуллеренов из сажи.

Поскольку качество образцов напрямую зависит от конкретных технологических условий их получения, то величины сорбционной емкости в разных образцах (и, соответственно, у разных авторов) могут отличаться на порядки.

В проделанных нами экспериментах наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при вдавливании в С60 твердого нафталина при давлении Р = 0,6 ГПа и Т=Тr. В частности, для партии (2) получены а0 =14,228 Е и L=250 Е при исходных а0 =14,202 Е и L=500 Е. Данные обстоятельства говорят о том, что под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений в микропоры С60 (в межмолекулярные пространства кристаллической решетки) можно непосредственно и эффективно вводить довольно тяжелые углеводороды.

Результаты всех предыдущих глав, а также анализ известных данных по фуллереновым сверхпроводникам и полимерам, позволили в четвертой главе (Макроструктуры на основе фуллеренов) показать, что по аналогии с природным углеродом шунгитов и используя поглотительную способность фуллеренов, можно создавать искусственные материалы на основе ядра сажевой частицы, т.е. фуллерена. В этих материалах молекулы С60 (или их блоки) связываются ковалентно не напрямую, как в полимерах, а опосредованным образом (через углеродные мостики). Для этого смеси поликристаллических порошков С60 с углеводородными связующими веществами подвергаются твердофазному синтезу в условиях высоких давлений и температур. В результате получены нерастворимые двойные и тройные композиты в виде монолитных и довольно прочных образцов с размерами ~1 см с достаточно интересными и необычными свойствами. В частности, в легированных и нелегированных образцах с понижением температуры наблюдается спад магнитной восприимчивости. Электрические и гальваномагнитные свойства проявляются так, как это характерно для сильнолегированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком, и их удается объяснить высокотемпературными квантовыми интерференционными эффектами. Легирование натрием позволяет при Т?15 К получить состояние, которое можно интерпретировать как сверхпроводящее. Высказано предположение, что при Т >15 К наблюдается смешанный ток. В качестве возможного механизма сверхпроводимости предложен е-р механизм.

В диссертации показано, что предлагаемая технология сама по себе довольно простая и одновременно очень гибкая. Можно использовать не только фуллерены С60, но и другие наночастицы. Можно синтезировать легированные и нелегированные композиты. Можно варьировать режимами синтеза и составами. Размеры образцов определяются размерами внутреннего пространства пресс-формы. Сам синтез проводится в течение нескольких минут, в отличие от процесса получения интеркалированных фуллереновых сверхпроводников, который длится от нескольких часов до нескольких недель. Все процедуры (подготовка составов, синтез, измерения) проводятся на воздухе. По отношению к последнему образцы обладают высокой стабильностью - предполагаемое сверхпроводящее состояние наблюдается и после одного года хранения образцов в обычных условиях после их синтеза.

В диссертации рассмотрены известные данные о структурных характеристиках фуллеритов, полупроводниковых свойствах кристаллов и пленок, сведения о сверхпроводниках и полимерах на основе С60. Показано, что ряд параметров сверхпроводящего состояния вынуждает исследователей ставить под сомнение однозначность фононного интрамолекулярного механизма. Поэтому в литературе обсуждаются не только низкочастотные (межмолекулярные) колебательные моды С60, но и возможный чисто электронный вклад. В диссертации делается вывод, что получить трехмерный стабильный полимер известными способами крайне трудно или невозможно. Этому препятствует делокализованность р-электронов молекул С60, симметрия молекул (наличие осей пятого порядка), несоответствие симметрий молекул и кристаллов С60 и т.д. Поэтому необходимо искать иные пути создания химических связей между молекулами фуллеренов. Один из таких путей и предложен в рамках настоящего исследования.

Были синтезированы легированные и нелегированные образцы. Использовались поликристаллические порошки СУ и С60. В качестве связки был выбран нафталин С10Н8. Для легирования акцепторами использовались галогены Cl и Br в составе п-С6Н4Cl2 и п-С6Н4Br2 и твердый I2. На основе этих веществ синтезированы также образцы с бинарными смесями галогенов ICl, IBr, BrCl и ICl3. Для легирования донорными примесями использовался азид натрия NaN3. Вещества С6Н4Cl2 и С6Н4Br2 отчасти или полностью (в зависимости от их концентрации) выполняли и роль связки.

Составляющие части перемешивались либо механически, либо в растворах с последующей отгонкой растворителя. Использованы также образцы С60, модифицированные гетеровеществами с помощью адсорбционных методов (см. гл.3). Синтез проводился при высоких температурах в условиях приложения гидростатического и квазигидростатического давления. В первом случае использовался автоклав, заполняемый аргоном до давления 180 атм., а образцы нагревались до 650оС. Во втором - аппараты высокого давления на основе мощных прессов. Здесь опробованы различные режимы синтеза: давления Р =2,5; 3; 4,5; 5 и 8 ГПа, температуры Т=650; 670; 700; 725; 750; 800; 900 и 1000оС. Использованные углеводороды при таких давлениях и температурах от 600оС и выше быстро (за время от 1 мин и меньше) разлагаются и графитизируются, NaN3 разлагается при 275оС. Разрушение молекул С60 при давлениях до ~10 ГПа, как известно [15], начинается с температур Т?700 -750оС.

Всего синтезировано более ста образцов. Во время синтеза фиксировались изменения их массы (контроль за разложением компонентов и уходом летучих веществ). Проводился также рентгеноструктурный анализ, исследовались электрические и магнитные свойства. В диссертации описана экспериментальная техника, приводится мотивировка выбора исходных составов и режимов синтеза, достаточно подробно описаны все результаты. Наиболее интересными оказались образцы композитов, полученных из механических смесей и в аппаратах высокого давления при Т= 670оС, Р = 4,5 и 8 ГПa, т.е. в условиях без разрушения молекул С60. Рассмотрим некоторые из таких образцов.

Связующее вещество бралось в количестве 6 молекул на 1 молекулу С60, что с учетом повторов соответствует координационному числу 12 в решетке С60. В связи с разложением компонентов и уходом из зоны синтеза части легирующих элементов, последние в исходных составах брались в количествах из расчета от 3,5 атомов на 1 молекулу С60 («слаболегированные» образцы) до 27 («сильнолегированные»). Т.е. во всех случаях в исходных составах имелось то или иное превышение известного конечного оптимума 3:1. После поднятия давления следовал подъем температуры (~1 мин) и выдержка (~1 мин). Затем нагреватель выключался, пресс разгружался.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в результате синтеза при Т=670С доминирующим становится неупорядоченный углерод, а мотив решетки С60 присутствует в следовых количествах. Кроме того, образуется новая кристаллическая фаза, выраженная так же слабо, идентифицировать которую не удалось. Синтез при Т=1000С приводит к образованию графита невысокого качества.

Измерения магнитной восприимчивости, ч, показали, что у многих образцов при их охлаждении наблюдается спад ч, причем везде довольно небольшой, сильно затянутый и продолжающийся практически до 4,2 К. Для иллюстрации на рис.6 показана ч(Т) для образца с натрием из слаболегированной партии (NaN3:С10Н8:C60=3,5:6:1, синтез при Т=670оС, Р=8 ГПa). Здесь спад начинается от 135 К. В аналогичном нелегированном образце спад начинается при 45-50 K, в образце, сильнолегированном Br, - при 60 К (Br:C60=27:1), в таких же с Cl (12:1) и I (16:1) - при 150 К и 100 К. В сильнолегированной партии с Na (12:1, Т = 670С, Р = 4,5 ГПa) более слабый, чем в других образцах, эффект наблюдается от Т?75 K.

Отметим, что эффект Мейсснера в интеркалированных сверхпроводниках на основе С60 по характеру такой же (спад ч при снижении температуры слабый и затянутый).

Рис. 6

Самыми высокоомными оказались нелегированные образцы (с ?3,78·103 Ом·см). У композитов с галогенами с в пределах 13-190 мОм·см. У образцов, полученных при 1000оС и 8 ГПa, с~30 мОм·см. В слаболегированной партии с Na (3,5:1) с = 680 Ом·см. Увеличение исходного содержания Na в несколько раз приводит к снижению с на несколько порядков, а именно, до 0,19 Ом·см в сильнолегированной партии (12:1).

Характер температурного хода с в подавляющем большинстве образцов, в том числе при сильном легировании Na, одинаков. А именно, во всем диапазоне от Т=4,2 К до Тr наблюдается монотонный спад по закону с ~T-1/2. В некоторых образцах кривые выглядят иначе. Так, в образце с IBr (12:12:1) наблюдается небольшой спад с от Т=25 К и ниже. В упоминавшемся уже образце с Cl с от Т=Тr до Т=170 К увеличивается, затем спадает, а от Т=52 К и ниже с снова растет. Самые интересные зависимости с(T) наблюдаются при слабом легировании Na, что будет рассмотрено ниже.

Измерения термо-э.д.с. при Т=Тr и Т=77 К показали, что во всех образцах, включая легированные натрием, ее знак положителен. В частности, несмотря на большое количество примеси Na в исходном составе в случае сильного легирования этим элементом, в соответствующих образцах постоянная Холла в нулевом магнитном поле, R(0), положительна. При этом она небольшая по величине и падает с ростом температуры образца. Так, при Т=1,8 К R(0) ? 0,25 см3Кл, при Т=77 К R(0) ? 0,025 см3Кл. С ростом магнитного поля R(Н) также уменьшается, и, начиная с Н?15 кЭ (весь исследованный диапазон 0 -28 кЭ), меняет знак, оставаясь очень маленькой по абсолютной величине (тысячные доли см3Кл). Такое поведение позволяет предположить, что имеются две подсистемы носителей заряда с разным знаком, причем у дырок концентрация, nh, меньше, а подвижность, мh, более высокая. Оценки дают значения nh ? 0,28·1020 см-3 (Т=1,8 К); 0,69·1020 см-3 (Т= 4,2 К); 2,60·1020 см-3 (Т=77 К). Для двух последних температур мh= 0,3 см2/В·с и 0,1 см2/В·с. Концентрация электронов nе >1021 см-3, и она слабо зависит от температуры, а в точке Н=15 кЭ подвижность мe~ (1/3)мh, если считать, что здесь nh~1020 см-3, а nе~1021 см-3. Низким значениям подвижностей отвечают и небольшие величины длин свободного пробега. Например, для дырок л= 0,025 нм при 4,2 К и л= 0,013 нм при 77 К.

В то время как слабопольный коэффициент Холла R(0) с понижением температуры сильно возрастает, что говорит о быстром (по экспоненциальному закону) «вымораживании» более подвижных носителей тока, то зависимость общей проводимости у(Т) выражена значительно слабее: в диапазоне от Тr до 4,2 К она уменьшается примерно в полтора раза, с 5,26 до 3,28 Ом-1см-1 (с увеличивается от 0,190 до 0,305 Ом·cм). Отметим, что наши оценки м и л соответствуют вычисленным аналогичным путем столь же низким значениям м и л носителей заряда в нелегированных С60 и в интеркалированных сверхпроводниках на основе С60 [16,17].

При сильном легировании натрием необычно ведет себя и зависимость с(H). Магнитосопротивление Дс/с=[с(Н)-с(0)]/с(0) при 1,8 К и 4,2 К положительно, а при 77 К - отрицательно. Везде Дс/с пропорционально Н2, но на кривой, снятой при Т=1,8 К, в точке H=18 кЭ имеет место переход к закону Дс/с~Н1/2.

Наблюдаемые зависимости с(Т, H), как известно [18], характерны для электропроводности неупорядоченных систем с металлическим характером проводимости типа сильнолегированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком. Они обусловлены слабой локализацией свободных носителей заряда и диффузионными электрон-электронными взаимодействиями и описываются в рамках теории квантовых поправок к металлической проводимости Ду. Поправки возникают при учете интерференции электронных волновых функций, и для трехмерного случая можно написать:

Ду ? у(Т) - у(0) =Дlocу + Де-еу = бlocТk+ ве-еТ1/2.

Здесь величина показателя степени k определяется механизмом сбоя фазы волновой функции электрона, а коэффициенты бloc и ве-е вычисляются для каждого конкретного материала и могут выглядеть довольно сложно. Классическое магнитосопротивление для вырожденного электронного газа, как хорошо известно, пренебрежимо мало. Если учитывать квантовые эффекты, то при слабой локализации Дс/с отрицательно, а при диффузионных межэлектронных взаимодействиях может возникать значительно большее по абсолютной величине положительное магнитосопротивление Дс/с. В обоих случаях |Дс/с|~H2 в слабых полях и |Дс/с|~H1/2 в сильных. Для межэлектронных взаимодействий магнитное поле считается слабым, если g?BH/kBT<<1, и сильным при обратном соотношении g?BH/kBT >>1 (g - фактор Ланде, ?B - магнетон Бора).

В нашем случае все это наблюдается. При Т=77 К заметно разрушение слабой локализации, поэтому Дс/с отрицательно. С понижением температуры возникает гораздо большее по абсолютной величине положительное магнитосопротивление. При самой низкой из использованных температур T=1,8 К энергия магнитного поля превышает энергию kBT, поэтому квадратичная зависимость магнитосопротивления от поля в точке H=18 кЭ сменяется на корневую, откуда g ?1,5.