· Biennial Workshop «Fullerenes and atomic clusters», Санкт-Петербург, Россия, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007 гг.;
· конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.;
· симпозиум «Углеродсодержащие формации в геологической истории» («Carbonaceous formations in geological history»), Петрозаводск, Россия, 1998 г.;
· конференция «Carbon Black», Mulhouse, France, 2000 г.;
· конференция «Aquaterra» («Акватерра»), Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.;
· конференция «Carbon 2003», Oviedo, Spain, 2003 г.
Результаты работы неоднократно докладывались также на семинарах и заседаниях
· НИЦЭБ РАН;
· ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН;
· физического факультета СПбГУ;
· Санкт-Петербургского Научного центра РАН.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Модель природных процессов формирования шунгитовых пород, основанная на сажеобразовании при термическом преобразовании метана. Структура углерода шунгитов как монолита сажевых частиц, химически соединенных карбонизированной углеводородной связкой. Соответствие структуры шунгитов их физическим свойствам.
2. Единая система взглядов на природу замкнутых частиц углерода и интерпретация явления сажеобразования, согласно которым его центральный момент - это синтез фуллереновых кластеров. Фуллереновый кластер с дефектами структуры как ядро-зародыш замкнутой многослойной углеродной частицы, вырастающей путем осаждения на него концентрических слоев углерода в результате физико-химических взаимодействий ядра с углеродными миникластерами.
3. Результаты определения величин физических потенциалов взаимодействия между объектами данного типа. Обоснование микропористой природы явления физической адсорбции органических веществ в кристаллических фуллеренах С60, где микропорами являются межмолекулярные пространства, закрытые в регулярной решетке типа ГЦК. Сквозную пористость обеспечивают дефекты структуры, и чем их больше, тем адсорбционная емкость адсорбента выше.
4. Принцип организации фуллереновых веществ, позволяющий создавать прочные химические связи между молекулами фуллеренов опосредованным путем. Базирующиеся на этом принципе основы технологии синтеза новых углеродных композитов на основе фуллеренов, позволяющие в условиях высоких давлений и температур получать большие по размерам монолитные образцы, стабильные по отношению к воздушной атмосфере и обладающие высокой электропроводностью.
Личный вклад автора. Цель исследований и все основные задачи, решенные в рамках настоящей диссертационной работы, сформулированы автором. Автор выбрал методы и объекты исследований, организовал основные эксперименты, принял непосредственное участие в их проведении и в обработке полученных фактических данных. Ряд экспериментов он выполнил самостоятельно. Практически все исходные экспериментальные образцы автор готовил сам. Ему полностью принадлежит разработка всех модельных представлений и новых методов синтеза фуллереновых композитов. Анализ, обобщение, интерпретация всех основных полученных результатов выполнены автором. Автор самостоятельно выполнил все представленные в диссертации теоретические расчеты. Все без исключения опубликованные работы написаны и подготовлены к печати автором.
Настоящая диссертация является обобщением работ, проводившихся в НИЦЭБ РАН под научным руководством автора в соответствии с плановыми темами по исследованию традиционных и новых углеродных материалов широкого назначения для решения различных общенаучных и экологических проблем. Работы по теме диссертации были поддержаны грантами Минпромнауки (№ 40.012.1.1.1147), РФФИ (№ 98-03-32684), научного фонда NATO (No. SfP 977984), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725).
Достоверность представленного к защите материала определяется тем, что выполнен всесторонний анализ состояния исследований в предметной области, предложенные новые решения строго аргументированы, не противоречат известным научным фактам и оцениваются с точки зрения известных позиций других авторов. Экспериментальные данные получены с достаточной точностью, с помощью надежных методик и на современной аппаратуре. Они обладают достаточной полнотой, а их интерпретация базируется на современных достижениях фундаментальной науки.
1. Некристаллический твердый углерод шунгитов
Посвящена проблеме шунгитов. Проблема имеет комплексный характер, поэтому для целостного и адекватного ее анализа потребовался всесторонний охват знаний, накопившихся от первого упоминания пород (конец XVIII века) до наших дней, в том числе выходящий иногда за пределы физики и химии углерода. Это генезис, геология, состав, структура, свойства пород и собственно шунгитового углерода. Исследованы его структурные изменения при высокотемпературных воздействиях, изучены кинетические явления. В результате идентифицирована и объяснена надмолекулярная структура шунгитового углерода. Объяснены геологическая структура месторождений, состав пород, элементный состав шунгитового вещества. Объяснено присутствие фуллеренов. Выяснены причины аномально высокой стойкости шунгитов к графитизации, объяснено необычное проявление кинетических явлений и предложен механизм переноса заряда в углероде шунгитов. Все это базируется на предложенной сажевой модели природных процессов возникновения и эволюции пород как результата термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) большого скопления глубинного природного газа, подавляющая часть которого, как известно, метан.
Поскольку сведения о шунгитах, включая описание их физико-химических свойств, сосредоточены, главным образом, в геологической литературе, отметим самые основные исходные положения [2]. Комплекс месторождений шунгитов уникален и располагается в Карелии. Он образовался 2 млрд. лет назад в период активного вулканизма и низкой концентрации атмосферного кислорода. Основные залежи занимают площадь порядка 10 тыс. км2. Мощность (толщина) пород достигает 2,5 км, а оценки запасов шунгитового углерода доходят до величины, превышающей 250 млрд. т. Наиболее высокоуглеродистые породы сосредоточены в пределах массивных конусов (куполов) и приуроченных к ним значительных по площади плоских горизонтов, которые являются полями разноса протошунгитового вещества. Конуса в поперечнике достигают 700 м при мощности до 120 м, в центре имеются круглые в плане вертикальные каналы (стволы). Породы имеют явные признаки того, что шунгитовое протовещество было способно течь как очень вязкая жидкость. В окрестностях шунгитов присутствует небольшое количество природных битумов.
Породы состоят из твердого углерода Ств (шунгитового вещества), минеральной части, микроэлементов. Ств имеет очень простой химический состав, представляя собой элементарный углерод С со следами N, O, S и H. Стандартные количества таковы: С - 98,6-99,6 масс. %; Н - 0,15-0,50%; (N+O) - 0,15-0,90%; S - 0,20-0,83%. Минеральную часть составляют SiO2, карбонаты, алюмосиликаты и т.д. Классифицировать породы принято по содержанию углерода, и различают пять разновидностей. Шунгит-V: С<10%; шунгит-IV: 10-20%; шунгит-III: 20-35%; шунгит-II: 35-80% и шунгит-I содержит С>95-98%.
Структура пород двухкаркасная: углерод образует проводящую матрицу, в которой равномерно распределены зерна силикатных и других материалов. Главным генетическим признаком шунгитового углерода является шаровая частица (глобула) с размерами L~100 Е [3]. Пространство между частицами заполнено углеродом случайной сетки, обеспечивающим межглобулярные связи. Области когерентного рассеяния рентгеновских лучей представляют собой дефектные и сильно искаженные микрокристаллиты протяженностью La ~25 Е. Они содержат по толщине Lc от 3 до 5 графитоподобных слоев, почти параллельных и эквидистантных при расстояниях между ними d002 ~3,5 Е. Слои не упорядочены, как в графите, а отличаются друг от друга случайным углом поворота вокруг направления, перпендикулярного плоскости слоев (турбостратный порядок).
Что касается генезиса пород, то все известные к настоящему времени воззрения существуют в рамках биогенной и абиогенной гипотез, исключающих друг друга. Согласно первой, исходным считается сапропелевое органическое вещество, которое накапливалось в виде морских осадков в замкнутых мелководных бассейнах с прогрессирующим режимом стагнации. Источник органического вещества - бактерии и простейшие водоросли. Согласно абиогенной гипотезе, шунгитовые породы сформированы в результате вулканической деятельности, вынесшей к поверхности глубинный углерод в виде органо-силикатных комплексов, гидротермальных растворов, глубинной углекислоты, углеводородов небиологического происхождения.
В биогенном варианте трудно совместить масштабы месторождений с уровнем биологической активности, характерной (возможной) для той эпохи. Непонятно также происхождение конусов с каналами в центре и многое другое. Среди сторонников абиогенной гипотезы нет единства в конкретном определении исходного вещества шунгитов. Здесь непонятно также, как произошла седиментация углерода. Обе гипотезы не в состоянии объяснить глобулярность надмолекулярной структуры шунгитового углерода. Обнаружение в шунгитах фуллеренов было воспринято некоторыми исследователями шунгитов как не очень приятная сенсация, поскольку данный необъясненный факт усугубляет проблему шунгитового углерода.
То, что в современных взглядах на возможное происхождение шунгитового углерода нет ясности, объясняется, в основном, глубокой степенью преобразования исходного органического вещества при непонятном характере этого преобразования.
В диссертации сделан вывод, что шунгитовые глобулы - это ни что иное, как сажевые частицы. Первичные сажевые частицы представляют собой шаровые глобулы, которые в зависимости от технологии и исходного сырья имеют средние размеры в пределах 90-6000 Е. Причем наивысшая дисперсность сажевых частиц характерна для сажеобразования из метана. Вид рентгенограмм сажевого материала такой же, как и у шунгитового вещества, поэтому структура сажи интерпретируется с привлечением точно таких же по параметрам турбостратных микрокристаллитов. Плотность сажи (1,8-2,0 г/cм3) в точности совпадает с плотностью шунгитового вещества, химический состав которого повторяет стандартный состав сажи.
Предлагается такая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования глубинных потоков метана образовался дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Процесс происходил в условиях с недостатком кислорода и при повышенных давлениях и температурах, что характерно для вулканической деятельности и что подтверждается также присутствием в шунгитовых породах следов алмаза и графита. Присутствие в породах фуллеренов прямо вытекает из сажевой модели.
Обычным явлением при сажеобразовании из метана является сопровождение потока сажи потоком образующихся вязких смолистых веществ, количество которых может в 2 раза превысить количество образующейся сажи [4]. Тяжелые углеводороды адсорбируются частицами сажи и стенками реакционной камеры, резко снижая качество сажи и ее выход, поэтому технологи соответствующих производств с этим борются. Так что протошунгитовое вещество представляло собой подвижные массы покрытых смолой сажевых частиц. Монолитный твердый углерод шунгитов образовался с течением времени в результате карбонизации связующих веществ.
Что касается физических свойств шунгитов, не имевших до настоящего времени удовлетворительной интерпретации, то они, как оказалось, вполне соответствуют предложенной выше структуре шунгитового углерода. Одна из необъясненных особенностей последнего - это неграфитизируемость. По мнению одних авторов, главным препятствием является межплоскостная химическая связь, которую может обеспечить цепочечный углерод (мостиковые sp3-группы), другие причину видят в присутствии гетероатомов. В диссертации показано, что на самом деле это следствие неграфитизируемости сажевых частиц.
Исследовались спектры КРС различных образцов шунгита-I, подвергнутых термообработкам в атмосфере Ar при различных температурах в диапазоне Т=500-2700С. Анализировалось поведение полос A1g и Е2g2 (1355 см-1 и 1580-1590 см-1), отвечающих модам колебаний атомов кристаллического графита, в котором первая запрещена правилами отбора и появляется в неупорядоченной фазе углерода. Путем сравнения интегральных интенсивностей этих полос вычислялся размер микрокристаллитов La. Тем самым оценивалась степень графитизации. Оказалось, что La с ростом температуры обработки монотонно увеличивается, и если в исходном образце La=25 Е, то после всех термообработок La=50 Е в объеме образцов и 150 Е на поверхности. Полная графитизация не наблюдается в любом случае, поскольку полоса A1g так и не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой Е2g2.
В диссертации показано, что примесные атомы не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей. Дело в том, что металлы, присутствующие в породах в виде примесей, а также кремний обладают каталитическим действием. Интенсификация процесса графитизации происходит через карбидообразование и возникновение эвтектических расплавов типа Ме-МеС, МеС-С, когда чередующиеся акты синтеза-разложения карбидов ведут к образованию графита (Ме - атом металла или кремния). На этом принципе, как известно, основано получение думенного графита.
Что касается цепочечного углерода, то предполагается, что в шунгитах на 5-6 атомов в слое может приходиться 1-2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. При столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100-2300 см-1). Однако до настоящего времени зафиксировать эти особенности в шунгитах не удалось. С другой стороны, хорошо известно, что sp3-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т.п.) при термообработках довольно легко трансформируются в графитовые формы.
Как следует из данных по электронной микроскопии, при термообработках шунгитов кривизна углеродных слоев микрокристаллитов уменьшается. Это можно объяснить слиянием глобул и образованием относительно более крупных частиц. Однако на фоне видимого укрупнения микрокристаллитов их общая взаимная ориентация остается хаотической. Известно, что эффективность графитизации промышленных саж убывает с уменьшением размера глобул из-за влияния возрастающей кривизны их поверхности. Шунгитовые микрокристаллиты, объединенные в глобулы, не способны к полному слиянию вследствие их малого размера и невозможности выравнивания взаимной ориентации. Так что свойство неграфитизируемости изначально задано самой структурой шунгитового вещества.