Введение
Актуальность проблемы определяется небывало возросшим интересом к физике и химии углерода за последние два десятилетия. С другой стороны, появление настоящего исследования вызвано сложившимся положением дел в целом ряде направлений по изучению как некоторых углеродных форм, так и процессов и явлений, ответственных за их образование. На момент начала работы по данной теме (1996 г., первая публикация - 1997 г.) наблюдался явный дефицит знаний в следующих областях науки об углероде.
Если иметь в виду природные проявления элементарного твердого углерода, то вопросы происхождения и трактовка структуры и свойств его традиционных кристаллических и некристаллических представителей обычно не вызывают затруднений, за исключением шунгитовых пород, которые многие авторы называют загадкой. Неупорядоченный углерод шунгитов, в основном, выстроен шаровыми наночастицами неизвестной природы. Поэтому генезис пород не выяснен, структура остается непонятной, несмотря на имеющиеся довольно обширные сведения о ней. Химический состав пород, геологическое строение месторождений и многое другое также ожидает своей трактовки. Нет понимания ряда физических свойств углерода шунгитов и причин присутствия в нем фуллеренов.
Последние извлекаются из сажи, которая является одним из самых ярких представителей дисперсного твердого углерода. Здесь наряду с фуллеренами могут присутствовать также нанотрубки, углеродные волокна, ультрадисперсные кристаллы, аморфный углерод, замкнутые наночастицы разнообразной формы. Однако основной структурной единицей сажи являются замкнутые шарообразные частицы (глобулы), способные образовывать вторичную микроструктуру при объединении в сажевые агрегаты (грозди, цепочки, спирали и пр.). До сих пор процесс сажеобразования в целом остается непонятным, поскольку нет ясности по ряду ключевых позиций, определяющих на атомарном уровне зарождение и развитие замкнутых углеродных структур. Строение сажевых глобул до сих пор не установлено. Предметом дискуссий остается место фуллереновых кластеров в сажеобразовании. Иными словами, не выяснено, являются фуллерены побочным продуктом процесса или они играют здесь какую-то определенную роль.
Молекулы фуллеренов, конденсируясь в твердые тела, остаются нейтральными и связываются друг с другом силами ван-дер-Ваальса. Этим обусловлена, например, низкая концентрация носителей заряда. При усилении взаимодействия молекул и организации между ними ковалентных связей появляются новые достаточно интересные свойства. Например, при полимеризации С60 получены сверхтвердые модификации. Однако ряд ожидавшихся здесь свойств пока не получен. В частности, не получены прозрачные фазы и металлическое состояние, не достигнута сверхпроводимость. Кроме того, полимеры не получаются истинно трехмерными, они не стабильны и возвращаются в исходную мономерную фазу при небольшом (до 200С) прогреве, поскольку межмолекулярные связи оказываются непрочными.
Электропроводность С60 удается значительно повысить интеркалированием атомами ряда металлов. В соединениях со щелочными металлами (за исключением Li и Na), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами образуется низкотемпературная сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. На воздухе или в присутствии паров воды они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому на всех этапах их получения используют инертную атмосферу или вакуум, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, монокристалл С60 с размерами 866 мм3 в работе [1] выращен за полгода. Поэтому большинство измерений выполнено на порошках и пленках.
Из всего этого возникает проблема создания стабильных ковалентных связей между молекулами С60 и проблема получения устойчивых на воздухе фуллереновых сверхпроводников достаточно больших размеров. Считается также перспективным поиск высокотемпературных сверхпроводников на основе С60.
В настоящее время ведутся и многие другие исследования, явным образом нацеленные на выяснение перспектив практического применения фуллеренов. Однако здесь выпадает такое традиционное для углеродных материалов направление, как физическая адсорбция. Хотя уже известно, что фуллерены могут быть эффективными сорбентами, с этой позиции они изучены слабо: исследования не приобрели пока систематического характера, публикаций здесь немного, а результаты порой противоречат друг другу. Как следствие, общепринятые взгляды на механизмы физической адсорбции не выработаны до сих пор. Изучение адсорбционных процесcов имеет важное значение также и с точки зрения выяснения характера физических взаимодействий фуллеренов с нейтральными углеродными кластерами, поскольку таковыми можно считать органические молекулы.
Предмет исследования. В настоящей работе исследуется некристаллическая форма углерода в виде замкнутых кластеров и малых частиц. Имеются в виду фуллереновые кластеры, наночастицы различных форм и размеров, сажевые частицы. Исследуются также неупорядоченные трехмерные структуры на их основе.
Цель работы состоит в том, чтобы, во-первых, изучить явление образования замкнутых частиц углерода и пути формирования структур на их основе, и, во-вторых, попытаться использовать результаты для выработки принципов построения новых углеродных веществ и разработки основ технологии новых углеродных материалов.
Для достижения цели поставлен и решен целый комплекс задач.
1. Проведен всесторонний анализ данных, накопленных о шунгитах, исследован ряд физических свойств шунгитового углерода. Разработана модель природных процессов формирования и эволюции пород. Сделан вывод, что углерод шунгитов - это фоссилизированные (окаменевшие) сажевые массивы. Сажевые глобулы объединены в монолит мостиковым углеродом, образованным в результате карбонизации адсорбированных тяжелых углеводородов. Сажа и углеводороды образовались в результате термического преобразования (горения с недостатком кислорода, пиролиза) потоков глубинного метана. Показано, что наблюдающиеся физические свойства шунгитов полностью соответствуют такой структуре.
2. Предлагается интерпретация явления сажеобразования, развита единая система взглядов на природу замкнутых частиц углерода, включающая механизмы их зарождения, формирования и трансформации. Суть такова. Центральное место в процессе занимает возникновение фуллереновых кластеров. Рассмотрены общие критерии их устойчивости и возможные пути эволюции. Фуллереновый кластер с дефектами структуры является зародышем замкнутой углеродной частицы, вырастающей путем осаждения на такое ядро концентрических слоев углерода. Предложены принципы теоретического описания роста многослойных замкнутых частиц углерода, а также аналитического представления их формы. Все это основывается на физико-химических взаимодействиях кластеров фуллеренов с углеродными миникластерами.
3. Физические взаимодействия объектов такого типа исследованы отдельно, теоретически и экспериментально. Во втором случае данная физическая связь изучена комплексно методами физической адсорбции. В общем итоге определены соответствующие потенциалы взаимодействия и другие параметры, обоснована пористая природа явления физиосорбции в кристаллических фуллеренах (фуллеритах), где микропорами являются межмолекулярные пространства, закрытые в регулярной решетке типа ГЦК. Сквозную пористость обеспечивают дефекты структуры, и чем дефектов больше, тем адсорбционная емкость адсорбента выше.
4. Обсуждается также проблема прочной ковалентной связи между самими молекулами фуллеренов. Предложен принцип ее реализации непрямым образом. Разработаны основы технологи нового класса веществ на основе фуллеренов, которые базируются на принципах построения шунгитового углерода и сорбционных свойствах С60. В условиях воздействия высоких давлений и температур на смесь фуллеренов, углеводородной связки и легирующих добавок синтезированы экспериментальные образцы в виде монолитов больших (~1 cм) размеров. В случае легирования натрием получено стабильное на воздухе состояние, которое позволяет трактовать его как сверхпроводящее. Для материалов данного типа предложена модель электропроводности и электронный механизм образования куперовских пар, способный обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость.
Научная новизна состоит в том, что получен ряд новых экспериментальных данных о физических свойствах иccледованных углеродных объектов; разработаны новые модельные представления об их строении, а также об эффектах и явлениях, ответственных за их формирование; разработаны новые принципы создания устойчивых структур на основе фуллеренов, реализована технология, которая по отношению к фуллеренам еще не применялась, получены экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Иными словами:
1. Разработана модель образования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых кластеров-зародышей, позволяющая объяснить структуру частиц и явление сажеобразования в целом. Для описания процесса роста частиц и их конечной формы предложено применить принципы теории кристаллического роста.
2. Предложена, обоснована и детально проработана сажевая модель структуры и природных процессов возникновения и эволюции шунгитовых пород. Модель объясняет практически все особенности и свойства пород, включая химический состав, структуру, причины присутствия фуллеренов, стойкость к графитизации, особенности переноса заряда, геологическое строение месторождений. сажеобразование углеродный фуллереновый
3. Проведены комплексные (в газовых, жидких и твердых средах) исследования поглотительной способности кристаллических фуллеренов по отношению к целому ряду органических и неорганических веществ, выявлены особенности физической сорбции, позволяющие обосновать пористую природу данного явления в С60.
4. Предложен и экспериментально реализован нетрадиционный путь решения проблемы создания устойчивых ковалентных связей между молекулами фуллеренов. Разработаны основы технологии получения нового класса углерод-углеродных композитов на базе С60, синтезированы экспериментальные образцы, исследованы их свойства.
5. Свойства композита, легированного натрием, позволяют интерпретировать их как сверхпроводящее состояние, стабильное по отношению к воздушной атмосфере.
6. В качестве механизма возможной сверхпроводимости в фуллереновых материалах и вместо фононных взаимодействий предлагается экситонный механизм, основанный на взаимодействии электронов проводимости с р-электронной системой молекулы С60 (е-р механизм).
Практическая значимость работы заключается в том, что в области физики углерода предложено решение комплекса фундаментальных задач, сформулированных специалистами давно, но не имевших до сих пор удовлетворительного решения. Взгляды, развитые в рамках настоящей работы, и выявленные новые факты могут придать новые стимулы для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований в области физики малых объектов углерода, оказать влияние на методы их проведения, дополнить уже известные представления и фактические данные.
Значение сажевой модели формирования шунгитовых пород состоит в том, что она не противоречит известным фактам, имеет веские научные основания и объясняет практически все особенности, как основные, так и второго плана, ранее не поддававшиеся адекватной интерпретации - от наноструктуры и физических свойств углерода шунгитов до особенностей геологического строения месторождений.
Предложенный новый взгляд на процессы зарождения и роста замкнутых частиц углерода позволяет объяснить ряд фундаментальных закономерностей при самоорганизации вещества в кластеры и малые частицы. Представленная модель сажеобразования объясняет данное явление в целом, в том числе его ключевые моменты и ряд других особенностей, которые до сих пор интерпретировать не удавалось. Разработанные теоретические подходы к описанию этого явления отражают основные экспериментальные закономерности, а количественные оценки, полученные при использовании такого подхода, соответствуют опытным цифровым данным. Предложенные теоретические принципы могут дополнить существующие физические и химические теоретические представления о данном явлении и могут быть приняты во внимание при дальнейшем развитии теории.
Полученные новые сведения по физическим взаимодействиям фуллеренов с органическими и неорганическими веществами могут быть полезны для систематизации экспериментальных данных по сорбционным свойствам фуллеренов и для выбора путей дальнейших исследований в этой области. Представления о природе физической адсорбции в фуллеренах, выявленное влияние кристаллической структуры фуллеритов на процессы адсорбции и, наоборот, влияние процессов адсорбции на кристаллическую структуру позволяют по-новому взглянуть на явление физиосорбции в целом.
Предлагаемые новые принципы построения фуллереновых материалов могут положить начало новому направлению в науке и технологиях, стимулировать поиск и исследование новых углеродных материалов на основе фуллеренов и других наночастиц. Есть основания полагать, что расширена номенклатура фуллереновых сверхпроводников. Предложенный механизм образования куперовских пар способен инициировать теоретические исследования сверхпроводимости в пределе большой энергии взаимодействия носителей заряда.
Публикации и апробация работы. Материалы исследований по теме диссертации насчитывают 31 публикацию: 20 статей (в том числе 15 в изданиях из Перечня ВАК) и 11 тезисов докладов.
Основные результаты работы были представлены на следующих международных научных мероприятиях: