Обычно квантовые поправки очень малы. Но поскольку они сильно зависят от температуры и других управляющих параметров (величины магнитного поля и т.д.), то при низких температурах их удается в ряде случаев выделять из основного сигнала. Зависимости с(Т, H), аналогичные нашим, зарегистрированы на многих объектах. Например, в объемном металлическом Si:P подобные кривые получены при Т=30 мК [19]. Существенной особенностью наших материалов является то, что отмеченные зависимости с(H) наблюдаются при относительно высоких температурах, а зависимость с ~T-1/2 выполняется во всем исследованном диапазоне температур от Т=4,2 К до Т=Тr. Объяснить это можно тем, что сама структура композита (молекулы С60, соединенные углеродными мостиками) способствует возникновению замкнутых электронных траекторий.
Совсем иначе кривые с(Т) выглядят при слабом легировании натрием. На рис.7. показана зависимость, где с понижением Т имеет место монотонный спад с во всем исследованном диапазоне (4,2-336 К) вплоть до с=0 в области температур Т?15 К (на вставке низкотемпературный участок показан в более растянутых по осям масштабах). Для такого состава были измерены также вольт-амперные характеристики, U(I), при Т= 4,2; 77; 140; 290 и 336 K. На рис.8 изображена U(I), наблюдающаяся при Т= 4,2 К. Здесь простыми стрелками показаны направления обхода кривых. Видно, что на начальном участке I?±15 мА напряжение U=0, после чего оно скачком вырастает до U?±10,5 В. При движении в обратных направлениях наблюдается гистерезис: быстрое падение от U?6,5-5,5 В до нуля происходит при I?7-5 мА или при I=0. Иными словами, можно предположить, что при малых значениях тока образец находится в сверхпроводящей фазе, и падение напряжения на нем остается равным нулю (с=0). Когда ток превосходит критическую величину (в нашем случае Ic?15 мА), сверхпроводимость разрушается, скачком появляется пороговое напряжение (U?10,5 В), и начинает протекать ток нормальных квазичастиц.
Специфика нашего материала такова, что частицы порошков в исходных смесях распределены по размерам в довольно широком диапазоне (от сотых долей микрона до ~100 мкм), а сами смеси могут быть перемешаны не совсем равномерно. А поскольку синтез проводится в твердой фазе, а не в жидкой или газовой, то неизбежна неравномерность распределения вещества в конечном продукте. Кроме того, возможны локальные вариации свойств, связанные с разной размерностью блоков, составляющих образец. Поэтому такие блоки могут иметь разные Тс, а образец в целом не иметь привычного фазового перехода на с(Т).
Рис. 7
С ростом Т внешний вид зависимостей U(I) изменяется. Сужаются области гистерезиса, уменьшаются величины скачков напряжения. Начальные участки кривых, соответствующие горизонтальной прямой на рис.8, укорачиваются (например, до U?±0,7 мА при Т=290 К), трансформируясь в кривую, похожую на N-образную. Отметим также, что вид зависимости на рис.8 типичен для туннельного N-S контакта (нормальный металл-сверхпроводник) в пределе Т>0, а наблюдаемая эволюция по Т начальных участков зависимостей U(I) соответствует тому, что обычно наблюдается для смешанного тока, когда 0<Т<Тс. В связи с этим неизбежно встает вопрос о механизме образования куперовских пар.
Рис. 8
В молекуле С60 электронная система замкнута, и 60 р-электронов находятся на почти полностью делокализованных орбиталях, охватывающих весь углеродный каркас. Эти электроны почти свободно двигаются в поле 60-ти ионов С+. Электроны проводимости, концентрацию которых можно регулировать количеством связки и легированием, взаимодействуют с молекулами С60. Один электрон проводимости возбуждает в пределах молекулы С60 р-плазмон по схеме е1+р>е1ґ+р*. Второй забирает энергию этих коллективных колебаний обратно, е2+р*>е2ґ+р. Таким образом, р-электронная система молекулы С60 способна выступить аналогом фононной системы обычного сверхпроводника. В обоих вариантах источник возбуждения - это кулоновские взаимодействия. Однако принципиальная разница между ними состоит в том, что в первом случае электрон проводимости возбуждает систему 60 легких р-электронов, во втором - тяжелые ионы решетки. Как следствие, в первом случае энергия связи электронов куперовской пары может быть величиной в несколько электрон-вольт, во-втором - сотые доли электрон-вольта.
На рис.8 величина Ic соответствует плотности тока jc ? 0,1 A/см2, тогда как в рамках явлений слабой сверхпроводимости могут достигаться значения до 103 A/см2. Это можно объяснить тем, что даже если у нас имеются массивные сверхпроводящие области, то между собой они могут сообщаться тонкими нитями. Нити разветвлены во всех направлениях, а объем образца можно считать своего рода фоном.
Нитевидность путей подтверждается также особенностями на вольт-амперных характеристиках типа ступенек, отмеченных фигурными стрелками на рис.8. Подобные ступеньки характерны для динамического резистивного состояния квазиодномерного сверхпроводника при прохождении по нему сверхкритического тока, и они связаны с центрами проскока фазы. Здесь для нас важны два момента. Первое. В обычных сверхпроводниках проскоки фазы на вольт-амперных характеристиках наблюдаются при температурах образцов, близких к критическим, когда разность ДТ=Т-Тс<1 K или даже ДТ<<1 K, а стандартный масштаб особенностей - это микроамперы-микровольты. У нас ступеньки напряжения хорошо видны вплоть Т=Тr, а их амплитуды примерно равны 4-3 В при Т=4,2-77 К или 0,15-0,1 В при 140-290 К. Второе. Если наши ступеньки действительно связаны с проскоком фазы, то поперечные размеры токовых путей меньше длин корреляции лc и длин проникновения магнитного поля лН, а продольные, ?, наоборот, ? >лc и лН. Такие нити, естественно, способны легко пережигаться, т.е. разогреваться до температур Т>>Тr, при которых в структуре происходят необратимые (химические) трансформации.
Рис. 9
Это и удалось проделать при пропускании через образец токов до 150 мА. Вид с(Т) резко и необратимо изменился, рис.9. Теперь от Тr=294 К до Т=37,2 К с растет, затем спадает. При Т=15-4,2 К имеет место пологий участок (40-30 Ом·cм). Характеристики U(I) при Т=77, 140, 290 и 336 К становятся прямыми линиями. Лишь при Т=4,2 К наблюдается отмеченная выше нелинейность типа N-образной, но переходящая в обычный закон Ома плавно, без перескоков, рис.10. Иначе говоря, предполагаемая сверхпроводимость в чистом виде перестает наблюдаться и при низких температурах. Хотя тенденция с(Т)>0 сохранилась, она стала реализовываться через более резкий спад с. Подобные с(Т) наблюдались в сверхпроводящих пленках RbxC60 [20]. Здесь после роста резкий спад с наступал при Т=5 К, но, как и у нас, не до нуля. Такое поведение авторы связывали с неравномерностью легирования. Иначе говоря, с чередованием сверхпроводящих и нормальных областей.
Рис. 10
На вставке рис. 9 зависимость показана как у = у(Т1/2). Видно, что в области Т=294-37,2 К экспериментальные точки ложатся на прямую, экстраполяция которой в точку Т=0 дает значение у =0. Можно предположить, что близок переход металл-изолятор, доминируют квантовые интерференционные процессы, причем, начиная с Т=37,2 К, появляются куперовские пары.
Заключение
В заключении подведены итоги настоящей работы, намечены некоторые перспективы на будущее. Отмечается, что предложенные композиты могут быть интересны не только как сверхпроводники, но и просто как новые неметаллические высокопроводящие материалы. В самом конце автор благодарит коллег и научные фонды, помогавшие выполнению работы. Особая благодарность - И.В.Викторовскому за то, что в отделе натурных эколого-химических исследований НИЦЭБ РАН автору была предоставлена возможность заниматься исследованиями по физике углерода.
1. Рассмотренные в диссертации замкнутые многослойные частицы углерода различных форм и размеров образуются в процессе сажеобразования и являются членами одного ряда, поскольку все они зарождаются и вырастают по одинаковому сценарию и характеризуются однотипным строением. Центральный момент данного явления - это синтез фуллереновых кластеров. Сажевые частицы вырастают путем осаждения частиц углеродного пара на поверхность кластеров с дефектами структуры как на центры конденсации. Сажевые частицы составлены концентрическими слоями, представляющими собой искаженные и дефектные углеродные сетки, конфигурация которых соответствует конфигурации исходного фуллерена-зародыша. Для теоретического описания процесса роста сажевых частиц можно использовать принципы теории кристаллического роста.
2. Сажевые частицы являются основой структуры углерода шунгитов. Протошунгитовое вещество представляло собой композицию сажевых массивов с углеводородными связующими веществами, которые со временем предельно карбонизировались и химически связали сажевые частицы. Сажевые частицы и связующие тяжелые углеводороды образовались в процессах термического преобразования глубинного метана. Минеральную составляющую часть пород сформировали потоки гетеровеществ, сопровождавших выбросы метана.
3. Молекулы фуллеренов эффективно взаимодействуют физически с молекулами органических веществ. Теоретические оценки величин соответствующих адсорбционных потенциалов отвечают значениям, полученным экспериментальным путем. В кристаллических фуллеренах сорбция главным образом обеспечивается пористой структурой. Микропорами являются межмолекулярные пространства, которые в совершенной решетке типа ГЦК закрыты. Сквозную пористость создают дефекты структуры, и чем дефектов больше, тем выше адсорбционная емкость. Эффективность адсорбции органических веществ тем выше, чем выше растворимость фуллеренов в адсорбируемом веществе. В процессах адсорбции-десорбции качество кристаллической структуры С60 может ухудшаться и улучшаться. Непосредственно в кристаллическую решетку С60 можно вводить твердые органические вещества путем простого вдавливания.
4. Использование последнего факта, принципа организации шунгитового углерода, а также других выявленных обстоятельств позволило предложить новый принцип построения веществ с прочной непрямой химической связью между молекулами фуллеренов и разработать основы гибкой технологии синтеза новых перспективных материалов. В условиях высоких давлений и температур получены экспериментальные образцы двойных и тройных композитов на основе смесей фуллеренов, углеводородов, легирующих добавок. Подготовка составов и синтез образцов, как и их исследование, проводятся на воздухе. По сравнению с обычными фуллеритами, композиты обладают высокой электропроводностью. Выявленные свойства позволяют предположить, что в этих материалах процессы переноса заряда управляются квантовыми интерференционными эффектами, которые регистрируются при высоких температурах. При легировании натрием наблюдается устойчивое по отношению к воздушной среде состояние, которое можно трактовать как сверхпроводящее. В качестве механизма образования куперовских пар предлагается взаимодействие электронов проводимости с р-электронной системой молекулы С60, способное обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость.
Литература
Miyazaki Y., Sorai M., Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capasity of a giant single crystal of C60//Chem. Phys. Lett.-1999.-V. 305, No. 3,4.-P. 293-297.
Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии/Ред. М.М. Филиппов. - Петрозаводск: Карельский НЦ РАН. 1994. - 208 с.
Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода//Ж. неорг. химии.-1994.-Т. 39, № 1.-С. 31-35.
Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. - М.: Химия. 1972. - 136 с.
Крестинин А.В. Образование сажевых частиц как процесс химической конденсации полиинов//Хим. физ.-1998.-Т. 17, № 8.-С. 41-56.
Richter H., Howard J.B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot - a review of chemical reaction pathways//Prog. Energy Combust. Sci.-2000.-V. 26.-С. 565-608.
Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carbon composites//Carbon.-1982.-V. 20, No. 4.-P. 267-282.
Zhang Q.L., O'Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E. Reactivity of large carbon clasters: spheroidal carbon shellsand and their possible relevance to the formation and morphology of soot//J. Phys. Chem.-1986.-V. 90, No. 4.-P. 525-528.
Lahaye J. Particulated carbon from the gas phase//Carbon.-1992.-V. 30, No. 3.-P. 309-314.
Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов: Пер. с англ. - М.: Мир. 1974. - 540 с.
Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. - М.: ВИНИТИ. 1987. - 65 с.
Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Механизм образования углеродных наночастиц в электрической дуге//ТВТ.-1995.-Т. 33, № 4.-С. 539-545.
Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. - N.Y.: Pergamon. 1974. - 349 p.
Самонин В.В., Маракулина Е.А. Адсорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов//ЖФХ.-2002.-Т. 76, № 5.-С. 888-892.
Sundqvist B. Fullerenes under high pressures//Adv. Phys.-1999.-V. 48, No. 1.-P. 1-134.
Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов//ФТП.-2001.-Т. 35, № 3.-С. 257-293.
Buntar V., Weber H.W. Magnetic properties of fullerene superconductors//Supercond. Sci. Technol.-1996.-V. 9.-P. 599-615.
Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. - М.: Физматлит. 2003. - 174 с.
Rosenbaum T.F., Milligan R.F., Thomas G.A., Lee P.A., Ramakrishnan T.V., Bhatt R.N., DeConde K., Hess H., Perry T. Low-temperature magnetoresistance of a disordered metal//Phys. Rev. Lett.-1981.-V. 47, No. 24.-P. 1758-1761.
Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard A.F., Palstra T.T.M., Zahurak S.M., Machija A.V. Superconductivity at 28 K in RbxC60//Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 66, No. 21.-P. 2830-2832.
Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов//ФТТ.-1997.-T. 39, № 10.-C.1783-1786.
Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитов к графитации. ФТТ.-1999.-T.41, № 8.-C.1412-1415.
Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методами рамановской спектроскопии// Углеродсодержащие формации в геологической истории: Сборник докладов Межд. симпоз. 2-7 июня 1998 г.-Петрозаводск, 1999.-С.112-116.
Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры//Геохимия.-2001.-T.39, № 3.-C.253-260.