Материал: Полимерно-битумные вяжущие

полимер битум вяжущий нефтехимический

2.3.2 Термопластичные эластомеры

Термопластичные эластомеры обычно более эффективны чем пластомеры в целях модификации битума. Самые популярные термопластичные эластомеры для битумных модификаторов СБС и сополимеры стирол-изопрен-стирола (СИС). Из-за их сходных химических структур, СБС рассматривается в качестве примера термоэластопластомера. Сополимеры СБС состоят из стирол-бутадиен-стирольных тройных цепей с двухфазной морфологией жестких полистирольных доменов (дисперсная фаза) в гибкой полибутадиеновой матрице (рис. 10А).

Химические связи между ПС и ПБ блоками могут обездвижить домены в матрице. Тg полистирольных(ПС) блоков составляет около +95 °С и Тg полибутадиеновых блоков составляет около +80 ° С [141].

В обычных температурах эксплуатации дорожных битумов ПС блоки стекловидны и способствовать укреплению СБС, в то время как ПБ блоки эластичны [169]. Кроме того, несовместимость между ПС и ПБ блоками дает возможность физической сшивки ПС блоков. Эта агрегация ПС блоков исчезает при высоких температурах, когда кинетическая энергия молекулярного термодинамического движения больше, чем энергия межмолекулярного взаимодействия [170]. Однако, как показано на рис. 6, физическое сшивание среди ПС блоков могут быть реформированы и прочность и эластичность СБС могут быть восстановлены после охлаждения, что является очень важным фактором для СБС.

Рис.10 Структура стирол-бутадиен-стирола (СБС) и схематическая иллюстрация обратимых поперечных связей в SBS.

После добавления сополимеров СБС в битум, некоторые взаимодействия происходят между битумом и СБС. Массони и другие [171] сообщил, что межмолекулярные взаимодействия между битумом и ПБ сильнее, чем с ПС. Они считали, что ПБ блоки взаимодействуют с положительно заряженными группами битума через их π-электроны, в то время как ПС блоки взаимодействуют с электронно-богатыми группами битума через их ароматические протоны.

Смешанные с битумом ПС блоки в сополимерах СБС поглощают часть насыщенных цепей и несколько колец в легких компонентах битума [153,162], что приводит к набуханию ПС блоков и упрочнение битума. Когда содержание полимера низко, СБС диспергируется в виде дискретной фазы в битум [153]. По мере увеличения концентрации СБС, фазаинверсия начинается в модифицированном битуме. Процесс фазоинверсии в модифицированном СБС битуме представлен в виде флуоресцентных изображений на рис. 11 [47].

Рис. 11 Изображения СБС модифицированного битума с различным содержанием (по весу) СБС [47].

Это идеально представляет две блокированные непрерывные фазы: битумно-обогащенная фаза и СБС-обогащенная фаза. В СБС-обогащенной фазе, существуют две подфазы: набухшие матричные ПБ и практически чистые домены ПС [153]. Как только СБС-обогащенная фаза формируется, в модифицированном битуме формируется эластичная сеть, что приводит к увеличению комплексного модуля и вязкости, улучшает упругость и повышает сопротивление разрушению при низких температурах.

Неоднократно подтвержденные превосходные свойства, относительно хорошая дисперсность (или соответствующая растворимость) в битуме, приемлемая стоимость сделали СБС очень популярным модификатором для битума [43,153]. Тем не менее, сополимеры СБС далеки от идеала. Например, совместимость между битумами и СБС не очень хороша[61,121,172]. Нестабильность СБС при хранении модифицированного битума показана рис. 12 [121].

Рис.12 Изменение морфологической структуры СБС модифицированного битума с увеличением времени хранения при 160⁰С.

Эйри [162] утверждал, что термопластичные эластомеры и асфальтены конкурируют поглощая световые компоненты битума в смеси СБС и битума. Из-за этого может произойти разделение фаз. Было отмечено, что битум с высоким содержанием ароматики может быть полезным в производстве стабильного СБС модифицированного битума [79] и добавление ароматические масла может улучшить совместимость между СБС и некоторых битум с низким содержанием ароматических соединений [171]. Слишком высокое содержание ароматических углеводородов в модифицированном битуме, однако, может привести к набуханию и анти- пластификации некоторых ПС блоков[135], что нехорошо для свойств модифицированного битума.

Еще одна проблема СБС-модифицированного битума его низкая устойчивость к тепловому воздействию, окислению и ультрафиолетовому воздействию (УФ) из-за наличия двойных связей и α-Н в ПБ блоках [126,174]. В самом деле, нестабильность сополимеров СБС в основном за счет высокой активности α-Н и низкой энергии р-связи в двойных связях. Нежелательные химические реакции (например, формирование пероксирадикалов и гидроперекисей [60]) делают их чувствительными к теплу, окислению и УФ. Для того чтобы преодолеть этот недостаток, ученые во-первых уделяют много внимания насыщенного термопластичным эластомерам, такие как стирол-этилен/бутилен-стирол (СЭБС)[175].

СЭБС сополимеры, которые могут быть получены гидрированием СБС, состоят из трехблочной стирол-этилен/бутилен-цепи стирола. Химическая насыщенность делает их весьма устойчивыми к теплу, окислению и УФ. Однако, когда двойные связи исчезают, некоторые исследователи утверждают, что полярность сополимеров значительно снижается [40]. Между тем, этилен/бутилен блоки в СЭБС имеют тенденцию кристаллизоваться [176]. Таким образом, совместимость между СЭБС и битумом должна стать еще хуже. По исследованию Полакко и соавт. [50], стабильный СЭБС модифицированный битум может быть получен только при низком содержании полимера (ниже примерно 4 % мас. от общей массы) при этом СЭБС действует только в качестве наполнителя и не улучшает вязкостные и эластичные свойства битума значительно. Напротив, когда содержание СЭБС достаточно высоко, чтобы действительно изменить структуру битума, подготовленный полимербитум неустойчив и имеет тенденцию к постепенному разделению на фазы. Кроме того, дополнительные расходы, связанные с процессом гидрирования и очень плохие упругие свойства, наблюдаемые в СЭБС-модифицированном битуме[40], дополнительно ограничивает его применение в качестве модификатора битума.

Для того чтобы избежать недостатков модификации СЭБС, исследователи из Мексики [176] пытались использовать частично насыщенный сополимерами СБС в модификации битума. Они приготовили стирол-бутадиен-этилен/бутадиен-стирол (СБЭБС) полимеры с различными степенями насыщения путем частичного гидрирования сополимеров СБС и обнаружили, что СБЭБС модифицированный битум имеет лучшие механические свойства (например, более высокое сопротивление колейности и лучше эластичность), чем СБС модифицированный битум. Хотя частичное гидрирование также может вызвать слабую полярность и возможность кристаллизации сополимеров, было заявлено, что СБЭБС расшились лучше в битуме и это привело к улучшению стабильности при хранении модифицированного битума. Объяснение этому явлению было дано с точки зрения параметров растворимости сополимеров в ароматических соединениях [176]. Однако никакие дальнейшие доклады о применении СБЭБС не обнаружены.

Еще одной попыткой повышения сопротивления старению СБС модифицированного битума была попытка передать двойные связи от основной цепи к ветвям, то есть с использованием сополимеров с высоким содержанием винила. Из 1,3-бутадиена, исследователи обычно готовят сополимеры СБС со структурой, как на рис.6А по механизму 1,4-присоединение. Некоторые исследователи [177] утверждали, что новый класс сополимеров СБС, называемый “сополимеры СБС с высоким содержанием винила”, могут быть получены из 1,3-бутадиена с помощью механизма 1,2 -присоединения со специальными добавками и условиями обработки. Этот сополимер СБС имеет двойную связь на ветвях, которые, как полагали, могут привести к снижению вязкости и лучшей совместимости с битумом [177]. Так как тепловое воздействие, окисление и УФ предпочтительно разрушают двойные связи в цепях, то в основной цепи, как правило, остаются нетронутыми. Так было заявлено, что устойчивость к старению СБС модифицированного битума, можно было бы улучшить использованием сополимеров СБС с высоким содержанием винила [177]. Тем не менее, в настоящее время исследователи не имеют большого опыта работы с СБС сополимерами с высоким содержанием винила. По-прежнему необходимо проводить больше исследований и испытаний, чтобы выяснить, в какой степени они работают для модификации битума, особенно в процессе эксплуатации.

.4 Технические разработки для удаления недостатков

Хотя большие успехи были достигнуты в области модификации битума полимерами, как обсуждалось в предыдущих разделах, есть еще различные недостатки, которые ограничивают дальнейшее развитие, такие как более высокие затраты, низкое сопротивление старению и плохая стабильность при хранении. Исследователи пытались различными способами устранить эти недостатки, в том числе вулканизацией серой [120-125], добавлением антиоксидантов [60,126,127], использованием гидрофобных глинистых минералов [128-136] и функционализации (включая применение реактивных полимеров) [48,137-151].

Таблица 3. Технические разработки для улучшения свойств ПБВ: преимущества и недостатки [40,48,50,60,120-151,172,176,179]

2.4.1 Вулканизация серой

Вулканизация серой - это химический процесс, широко используется при производстве технических резин, он дает возможность улучшить стабильность при хранении некоторых ПБВ (например, СБС модифицированного битума) [120-125]. Считается что сера работает в двух направлениях: химически сшивая полимерные молекулы и химически связывая полимер и битум через сульфидные и / или полисульфидные связи [121]. Эти химические взаимодействия гораздо сильнее чем физические (например, агрегация ПС блоков в сополимеры), и они не исчезают даже при довольно высоких температурах, что, как полагают, очень полезно для улучшения стабильности при хранении ПБВ. Сшивание полимерных молекул приводит к образованию стабильной полимерной сетки в битуме; в то время как соединение между полимером и битумом непосредственно уменьшает возможность разделения. Хотя точный механизм реакции вулканизации серой полимербитума по-прежнему неясен, исследования вулканизации каучука серой может быть полезно для понимания химических реакций в ходе вулканизации серой полимербитумов. В случае СБС модифицированных битумов, реакции по двойным связям и замещение аллильных атомов водорода могут быть основными при связывании сополимеров СБС серой [180,181]. Возможно образование связей между серой и битумом, дегидрирование компонентов битума [183-185]. Однако из-за сложного состава ПБВ и отсутствия катализаторов (например, ускорители и активаторы) в процессе вулканизации серой ПБВ, все эти возможные реакции должны быть критически доказаны с помощью дальнейших исследований.

Связывание серы с полимерными модификаторами основано на химических реакциях вулканизации серой и ограничено в пределах ПБВ модифицированных ненасыщенными полимерами, из которых широко используется только СБС. Вулканизация серой используется уже более 30 лет. Было доказано, что вулканизация серой привела к некоторым улучшениям свойств некоторых ПБВ. Кроме повышенной стабильности при хранении, некоторые исследователи [131-133,186] утверждали, что вулканизация серой может также улучшить эластичность, сопротивление деформации и некоторые реологические свойства ПБВ, но остальные [124,131] обнаружили, что вулканизация серой сделала ПБВ более восприимчивы к окислительному старения и динамическому сдвигу и пришли к выводу, что это нехорошая идея использовать серу в качестве единственного дополнительного модификатора ПБВ. Кроме того, сероводород, опасный газ для здоровья человека и окружающей среды, может выделяться во время вулканизации серой из-за абстракции атомов водорода в битумах и полимерных модификаторах, особенно при высоких температурах [187-189]. Конечно, некоторые исследователи могут возразить, что газообразные выбросы являются относительно небольшими и большинство производителей знают, как иметь дело с рисками и опасностями, связанными с этим. Все эти недостатки ограничивают применение вулканизации серой.

2.4.2 Антиоксиданты

Как упоминалось ранее, некоторые ПБВ чувствительны к окислению, например, СБС модифицированный битум. В этих случаях использование антиоксидантов могут быть полезно для замедления окисления ПБВ. Различные антиоксиданты, в том числе фенолы, фосфиты и органические соединения цинка, были введены в ПБВ в лаборатории. Считается, что они работают на удаление свободных радикалов и/или разложения гидропероксидов, которые создаются в процессе окисления [60,126,127]. Эти промежуточные вещества химически очень активны и вносят большой вклад в окисление. Контролируя их, было доказано, что антиоксиданты способствуют уменьшению окисления в лабораторных условиях, но лабораторные условия и реальные условия сильно различны. Антиоксиданты могут вызвать проблемы в использовании, например, их недостаточной мобильности в вязкой среде при рабочих температурах. Кроме того, высокая стоимость внедрения антиоксидантов также является фактором, ограничивающим их применение [179].

Рис.13 А) Многоуровневая структура глинистых минералов 2:1-типа. (B) Схематическое изображение интеркалированного и отслаивающего глинистых минералов. (С) Проникновение кислорода в: (а) СБС модифицированный битум; и (б) СБС модифицированный битум с гидрофобными глинистыми минералами.

2.4.3 Гидрофобные глинистые минералы

Гидрофобные глинистые минералы были использованы в базовых битумах и ПБВ. Утверждается, что их использование в ПБВ влияет главным образом на две цели: (1) повышение устойчивости к старению ПБВ и (2) повышение стабильности при хранении ПБВ благодаря уменьшению разности плотности между полимерными модификаторами и битумом [172]. Как показано на рис. 9А, обычно используемые для ПБВ глинистые минералы, такие как монтмориллонит и каолинит, имеют слоистую структуру 2:1 типа, что означает, что слои их кристаллической структуры состоят из двух тетраэдрически скоординированных атомов кремния, слитую с восьмигранной структурой алюминия или гидроксида магния [190]. Каждый слой из их имеет толщину около 1 нм [132,133,135,172]. Способность этих глинистых минералов к разделению на отдельные слои на нанометровом уровне и для тонкой перестройки их гидрофильных поверхностей в гидрофобные через ионообменные реакции [190] дает возможность использовать их в ПБВ. После смешения гидрофобные глинистые минералы внедряются в матрицу ПБВ. Как видно на рис. 9В, структура гидрофобных дисперсных глинистых минералов может быть интеркалированной или отслаиваемой [132,191]; и последняя является более эффективной для использования в ПБВ. При добавлении необходимого содержания гидрофобных глинистых минералов, улучшается стабильность при хранении, повышается вязкость, повышается жесткость [130,131]. Кроме того, улучшение устойчивости к старению достигается тем, что пластинки глины препятствуют проникновению кислорода в ПБВ [172], которые могут быть представлены на рис. 9C. Однако чрезмерное добавление глинистых материалов может ухудшить эластичность ПБВ [131]. Кроме того, очень трудно получить хорошее набухание полимера при использовании глинистых минералов; и их использование приведет лишь к ограниченным улучшениям низкотемпературных свойств, пластичности и упругого восстановления [131]. Эти факторы могут ограничить применение гидрофобных глинистых минералов в ПБВ.