Материал: Полимерно-битумные вяжущие

По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто разделяют битум на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол [11-13]. Эти соединения находятся в генетической связи друг с другом, масла в результате процессов окислительной конденсации, радикальной циклизации и окислительного дегидрирования могут превращаться в смолы, а затем в асфальтены.

Асфальтены являются высокомолекулярными компонентами битума. В качестве звеньев в их молекулы входят шестичленные ароматические и нафтеновые кольца, шестичленные гетероциклы с парафиновыми цепями различной степени разветвленности [14]. Молекулярная масса асфальтенов колеблется в пределах 1700-7500 а.е.м. Элементарный состав (в вес. %) углерода - 80-84; водорода -7,5-8,3; серы - 4,6- 8,3; кислорода - до 6; азота - 0,4-1. Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума [11,15].

Смолы отличаются от асфальтенов меньшей степенью конденсированности, меньшей молекулярной массой и большим содержанием водорода. Основными структурными единицами молекул смол являются конденсированные циклические системы, содержащие ароматические, циклопарафиновые, гетероциклические кольца, которые соединены между собой сравнительно короткими алифатическими мостиками. В их состав входят кроме углерода (79-87 %), водорода (8,5-9,5%), кислорода (1-10%), серы (до 2 %), многие другие элементы, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со и др.) [16, 17]. Углеродный скелет молекул смол - полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями. Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80-100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большое число и длину боковых алифатических цепей [18].

Масляная часть битумов представлена углеводородами смежного строения, включающими парафиновые, нафтеновые и ароматические фрагменты, сочетающиеся в различных соотношениях [19, 20]. Асфальтовые кислоты и их ангидриды - вещества коричневого цвета смолистой консистенции с плотностью (р₄²⁰) - более 1. Они относятся к группе полинафтеновых кислот и могут быть не только вязкими, но и твердыми. Асфальтогеновые кислоты являются поверхностно-активной частью битума и способствуют повышению сцепления его с поверхностью минеральных заполнителей. Содержание их в нефтяных битумах составляет около 1 % [21].

Групповой состав битума не является стабильным. Под влиянием различных факторов групповой состав может претерпевать существенные изменения за счет частичного превращения масел в смолы, а смол в асфальтены. Такого рода изменения происходят, в частности, при нагреве битума во время приготовления асфальтобетонной смеси, а также в результате воздействия на битум атмосферных факторов. Эти изменения, отражаются на основных физических свойствах битума [22].

Соотношения между основными группами, входящими в состав битума, определяют его важнейшие свойства: вязкость, восприимчивость к изменению температуры, хрупкость и эластичность. Но все же не всегда групповой состав дает хорошее представление о свойствах битума. Объясняется это двумя причинами: во-первых до сих пор не установлена с достаточной четкостью связь между структурно-механическими свойствами битума и его групповым составом; во-вторых, и это, пожалуй, самое важное, выделяемые из битума тем или иным способом соединения и искусственно объединяемые в одну из трех основных групп (асфальтены, смолы, масла) не всегда имеют одинаковые свойства. Свойства каждого из этих компонентов могут быть различны для различных битумов в зависимости от свойств исходной нефти и способа ее переработки. Это положение подтверждается тем, что во многих случаях приходится сталкиваться с положением, когда битумы, различающиеся по своим свойствам, имеют одинаковый или почти одинаковый групповой состав и наоборот. К сожалению, свойства компонентов битумов изучены до сих пор недостаточно [22].

Различные исследователи пытались выделить из битума более узкие группы соединений, обладающих одинаковыми свойствами. Однако до сих пор эти работы не привели к результатам, позволяющим точнее оценивать свойства битумов [22].

Ученые предполагают, что молекулы всех компонентов битума состоят из фрагментов [23]. Фрагмент представляет собой полициклическую структуру, состоящую из 4-6 (чаще 5) конденсированных колец, имеющих несколько метальных (2-4) и один достаточно длинный (4-12 атомов углерода) алкильный заместитель. Молекулы масел и смол состоят из 1-2 фрагментов, асфальтены - из 4-6 [24-25].

Вышеуказанные группы углеводородов битума образуют сложную дисперсную систему - коллоидный раствор, в котором жидкая среда - это масла и раствор смол в маслах, а твердая фаза представлена асфальтенами, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые кислоты [26].

Асфальтены представляют собой кристаллические структуры, пакеты из 5-6 слоев, состоящих из пластин с боковыми алифатическими цепочками и нафтеновыми кольцами, содержащими полярные функциональные группы с атомом кислорода.

Пластины представляют собой полициклические конденсированные ароматические структуры с включением гетероциклов с серой и азотом. Структура асфатьтена напоминает структуру графита.

Масла разделяются на парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, а смолы - на бензольную и спирто-бензольную группы. Парафино-нафтеновые соединения представляют собой смесь нормальных парафинов, изопарафинов и полициклических нафтенов (конденсированные нафтеновые кольца, которые имеют алкильные заместители); последних обычно более 60 % мас. Моноциклоароматические соединения представлены главным образом пятикольчатыми конденсированными циклическими системами с 2-4 метальными заместителями и одним алкильным заместителем R циклической части этих соединений имеется одно ароматическое кольцо. Этот компонент битумов может состоять из 1-2 фрагментов [27].

Бициклоароматические соединения имеют молекулы, похожие на моноциклоароматические, только с двумя ароматическими конденсированными кольцами (рис. 1.1, а). Их молекулы также могут состоять из 1-2 фрагментов, при этом один имеет ароматические кольца, а второй нет. Моноциклоароматические и бициклоароматические соединения содержат гегероатомы - S, N, О, однако их количество относительно невелико - один атом на 3-5 молекул. Атомы серы и азота входят в циклические структуры типа тиофена, пиррола и пиридина, атомы кислорода входят в периферийные функциональные группы [13].

Спиртобензольные смолы отличаются высоким содержанием гетероатомов. Молекулы спиртобензольных смол преимущественно бифрагментны (рис. 1.1, б)

Рис. 1. Структурные фрагменты: а - молекулы моноциклоароматического и бициклоароматического соединений масел; б - молекулы спиртобензольной смолы.

Частица асфальтенов состоит из 4-6 фрагментов (рис. 2) Их отличие от масел и смол состоит в том, что фрагмент асфальтена из пяти конденсированных колец содержит три ароматических (гетероароматических) цикла, меньшее число алкильных заместителей и большее число гетероатомов [27]. Асфальтены имеют слоисто-блочное строение: фрагменты, имеющие три ароматических кольца, а, следовательно, большую плоскую часть молекулы (порядка 1,5 нм), ориентируются параллельно друг другу на расстоянии 0,35-0,37 нм. Частица из пяти слоев имеет псевдосферическую форму диаметром 1,5-1,8 нм. По всей вероятности фрагменты удерживаются друг относительно друга за счет взаимодействия ароматических систем. Псевдосферические частицы асфальтенов могут образовываться в среде, где находятся полициклические ароматические соединения типа ароматических масел и смол, которые сольватируют эти частицы [28].

Рис. 2. Среднестатистические структурные фрагменты асфальтенов (а) и схема объединения их в ассоциаты (б).

Молекулы масел и смол занимают свободные ароматические плоскости по "торцам" частиц асфальтенов и препятствуют их слипанию друг с другом. Если ароматических соединений в системе становится недостаточно, наступает коагуляция асфальтенов в виде твердой фазы, превышающей коллоидные размеры [28].

Парафины и церезины, входящие в состав сырья для получения битумов, снижают их товарные свойства. Твердые парафины, как кристаллические вещества, не обладают пластическими и клеющими свойствами и, покрывая тонкой пленкой битум, ухудшают растяжимость, прочность и адгезию. Однако существующие исследования влияния твердых парафинов и парафино-нафтеновых соединений сырья на свойства нефтяных битумов показали, что эти свойства зависят не только от содержания этих компонентов, но и от структуры их молекул и что их присутствие в определенных количествах даже полезно и необходимо.

Парафино-нафтеновые соединения ведут себя аналогично моноциклическим ароматическим: улучшают пластичность и температуру хрупкости нефтяных битумов Одинаковое поведение парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических соединений, выражающееся в торможении процесса окисления, объясняется сходством структуры их молекул [29].

1.3 Битум как специфическая нефтяная дисперсная система. Коллоидно-химические свойства битума

Нелленштейн еще в 1923 году предложил следующую теорию строения битумов: лиофобные части окружены лиофильными частицами, что защищает их от слияния друг с другом, от масляной фазы или среды, в которой суспендированы данные коллоидные образования, названные мицеллами [30].

Полагают, что компоненты с наиболее четко выраженными ароматическими свойствами и с наибольшей молекулярной массой ближе примыкают к ядру коллоидной мицеллы. Вокруг ядра располагаются последовательно слои компонентов все более низкой молекулярной массы и с постепенно снижающейся ароматичностью, переходящей в интермицеллярную жидкость.

Объяснение коллоидной структуры битумов по Тракслеру [8] заключается в следующем: вокруг ядра коллоидной мицеллы последовательно располагаются компоненты все более низкой молекулярной массой со снижающейся ароматичностью, переходящие в межмолекулярную среду с отсутствием границы раздела фаз.

Ряд отечественных и зарубежных ученых, таких как Р.С. Сергиенко, А.С Колбановская, И.М. Руденская, В.В. Михайлов, А.И. Лысихина, И.Пфейффер, Л. Корбет. Г. Олиензис, Р. Тракслер, и др., проводили исследования структуры и свойств битумов. В их работах была установлена роль отдельных компонентов: асфальтенов, смол и масел в формировании структуры. Представление о структуре битумов, определяемой соотношением и взаимодействием асфальтенов, смол и масел, сводится к следующему:

битумы - дисперсная система, которая в зависимости от условий может быть в состоянии коллоидных растворов или суспензий;

битумы - раствор высокомолекулярных соединений, который в зависимости от тех или иных условий может быть коллоидным или истинным[30].

По модели, предложенной З.И. Сюняевым, нефть, нефтяные остатки, в том числе и битумы, состоят из сложных структурных единиц -надмолекулярных структур (ассоциатов) различной толщины сольватной оболочки, прочности связей и упорядоченности [8,31]. Особенностью последних, в отличие от классических дисперсных систем, является то, что они формируются в системе, состоящей из большого числа компонентов, в том числе, относящихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, общепринято [24,32] считать битумы специфическими нефтяными дисперсными системами, состоящими из дисперсной фазы, представляющей собой ассоциаты асфальтенов и смол, и сплошной фазы (матрицы) - раствора н- и изоалканов и ароматических (алкилароматических) углеводородов или спиртобензольных смол. Дисперсная фаза обеспечивает прочностные свойства битума, а углеводородная матрица придает ему вязкость и пластичность. Большую роль в дисперсных системах играют поверхностные явления.

В битумах дисперсионной средой являются мальтены (сумма масел и смол), дисперсной фазой - асфальтены. Устойчивость системы зависит от степени родства мальтенов и асфальтенов которое с определенным приближением можно расценить как разность между степенью ароматичности (отношение числа атомов углерода, входящих в ароматические структуры, к общему числу углеродных атомов в молекуле) асфальтенов и мальтенов. Чем меньше эта разность отличается от значения 0,13, тем более устойчива система битума, тем медленнее он стареет. Таким образом, для долговечности битума (устойчивости его коллоидной структуры) необходимо наличие ароматических масел и смол. Поэтому лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются гудроны, содержащие небольшое количество парафино-нафтеновых углеводородов [33].

Битумы принято делить на 3 типа:

. К первому типу относят битумы, течение которых под действием постоянного напряжения сдвига подчиняется закону Ньютона[34]. Для таких битумов с момента наступления деформации скорость течения постоянна и пропорциональна напряжению сдвига. Когда напряжение снимают, наступает состояние неэластичной упругости. Битумы этого типа представляют собой золи.

. Битумы второго типа - это вещества, у которых при постоянном напряжении сдвига скорость течения после начала деформации снижается и через некоторое время становится практически постоянной. Когда напряжение снимают, эластичность частично восстанавливается. Коллоидное состояние битумов этого типа - золь-гель.

. У битумов третьего типа при постоянном напряжении сдвига в начале деформации скорость течения снижается до минимума, а затем повышается. После снятия напряжения, упругость восстанавливается. Битумы этого типа имеют коллоидную структуру геля [1,35].

Коллоидная структура битумов зависит от содержания и природы асфатьтенов и мальтенов.

Структура битума (золь или гель) определяется степенью пептизации асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими цепями различной длины [33].

Высокое содержание ароматических соединений в мальтеновой части битумов противодействует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты, что приводит к образованию небольших мицелл, и битум в результате находится в состоянии золя (рис. 1.3).

Наоборот, низкое содержание ароматических соединений ведет к образованию крупных агрегатов и битум находится в состоянии геля [36] (рис. 1.3).

Рис. 3. Структура битум - золь

По классическим представлениям мицелла имеет строение концентрически расположенных сферических слоев. В центре находятся полярные молекулы асфальтенов, сольватированные смолами. Внешние оболочки составляют ароматические соединения с уменьшающейся степенью полярности.

Существует и другое представление о строении мицеллы, согласно которому конденсированные ароматические структуры стремятся собираться в «пачки» - листы (гроздья), входящие в состав молекул асфальтенов. Такие гроздья могут входить и в состав молекул смол и масел. Участие в образовании «пачек» молекул смол и ароматической части масел обусловливает образование мицелл.

Механизм стабилизации битумной коллоидной системы можно объяснить тремя факторами:

. Образование на поверхности частиц двойного электрического слоя, обусловливающего возникновение энергетического барьера, который препятствует сближению частиц на расстояние, где действуют интенсивные молекулярные силы притяжения - теория устойчивости коллоидных растворов Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау.

. Образование на поверхности частиц достаточно мощного сольватного слоя из молекул среды; эта сольватная оболочка исключает слипание частиц при соударении, как в результате своих упругих свойств, как и вследствие того, что на границе сольватного слоя и свободной среды отсутствует сколько-нибудь заметное поверхностное натяжение.

Образование на поверхности частиц адсорбционной оболочки, обладающей структурной вязкостью при малых градиентах скорости и представляющей собой структурно-механический барьер (положение, разработанное А. А. Ребиндером) [37,38].

Для характеристики степени коллоидности битума используют показатель - индекс пенетрации. По индексу пенетрации битумы подразделяют на три группы:

. Битумы с индексом пенетрации менее -2, не имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пептизированные асфальтены. Это битумы типа «золь».

. Битумы с индексом пенетрации от -2 до +2, битумы типа «золь-гель». Это остаточные и мало окисленные битумы.

. Битумы с индексом пенетрации более +2 имеют выраженные коллоидные свойства «гелей». Чаще всего это окисленные битумы [1].

1.4 Физико-химические свойства битумов

Важнейшими свойствами дорожных битумов, характеризующими их качество, являются вязкость, пластичность, температуры размягчения и хрупкости, свойство адгезии, обусловливающее способность битумов сцеплять в монолит минеральные зерна заполнителей [19].