Материал: Полимерно-битумные вяжущие

Основной характеристикой структурно-механических свойств битумов является вязкость, зависящая главным образом от температуры и группового состава. Вязкость - сопротивление внутренних слоев битума перемещению относительно друг друга [19]. Для многих битумов вязкость непостоянна и уменьшается с увеличением напряжения сдвига или градиента скорости деформации. При повышении температуры вязкость снижается, при ее понижении вязкость быстро возрастает, а при отрицательных температурах битум становится хрупким. Для измерения структурной вязкости применяют различные приборы, позволяющие определить вязкость в абсолютных единицах (Па*с) или выразить ее в условных единицах.

Вязкость является важнейшей реологической характеристикой, изменяется в широких пределах в зависимости от химического состава и температуры. Наиболее существенное влияние на вязкость битума оказывает количественное соотношение асфальтенов и масел. С увеличением количества асфальтенов вязкость повышается и наоборот. Жидкие битумы, характеризующиеся жидкотекучим состоянием при положительных температурах, имеют сравнительно небольшую вязкость, во много раз меньшую, чем у вязких дорожных битумов. Вязкостью битума определяются свойства асфальтобетона, важного композиционного материала на основе битума, в весьма широком температурном интервале. Для получения долговечного покрытия важно, чтобы вязкость битума в меньшей степени изменялась в интервале температур, при которых протекает работа дорожных покрытий.

Пластичность является важным свойством битумов. Она повышается с увеличением содержания масел, длительности действия нагрузки и повышения температуры. Пластические свойства твердых и вязких битумов условно характеризуются растяжимостью (дуктильностью) - способностью вытягиваться в тонкие нити под действием внешних постоянных сил. Растяжимость определяют на специальном приборе при температурах испытания 25°С и 0°С. Показателем растяжимости служит длина нити в момент разрыва образца, выраженная в сантиметрах. Пластические свойства битума зависят от температуры, группового состава и структуры. Так, например, с повышением содержания смол и асфальтенов пластичность при постоянной температуре битумов возрастает.

Дуктильность характеризует степень структурированности битумов. Дуктильность при 0⁰С характеризует пластичность при низкой температуре и косвенно устойчивость к образованию температурных трещин. Дуктильность при 25°С характеризует степень структурированности вяжущих. Низкие значения дуктильности при 25°С свидетельствуют об их недостаточной устойчивости к старению [5].

Растяжимость зависит от химического состава битума и его температуры. Как уже отмечалось, носителями эластичности битумов являются смолы. Для однородных битумов (по источнику сырья и технологии переработки) существует определенная зависимость между вязкостью и растяжимостью: чем больше вязкость, тем меньше растяжимость. С растяжимостью битума (при низких температурах) тесно связано одно из важнейших свойств асфальтобетона - его деформативная способность при этих температурах, когда асфальтобетонное покрытие испытывает значительные растягивающие усилия. Недостаточная деформативная способность приводит к быстрому разрушению асфальтобетона, в дорожных покрытиях появляются трещины. В связи с этим наиболее показательным является определение растяжимости битумов при низких температурах, например при 0°С [22].

Для вязких дорожных битумов растяжимость при температуре 25°С колеблется в пределах от 40 до 65 см и выше. Следует, однако, признать, что сопоставление поведения дорожных покрытий с показателем растяжимости битумов при температуре 25 °С не позволяет с достаточной достоверностью оценивать качество битумов по этому показателю [22]

Существенной характеристикой свойств битума является температура размягчения, определяемая на приборе «кольцо и шар» («КиШ»), Температура размягчения вязких и твердых битумов колеблется в пределах от 20 °С до 95°С.

Товарные свойства битумов определяются концентрацией дисперсной фазы (асфальтенов), компонентным составом дисперсионной среды (мальтенов) и степенью их ароматичности. Температура размягчения повышается с повышением концентрации асфальтенов в битуме [39]. В зависимости от концентрации асфальтенов битумы образуют соответственно золь, золь-гель или гель-структуры. Для разрушения этих структур требуется разная энергия, поэтому битумы с большим содержанием асфальтенов, имеющие гель-структуру, имеют более высокую температуру размягчения.

Для характеристики тепловых свойств битумов кроме температуры размягчения определяют температуру хрупкости. Температуру хрупкости битума определяют на специальном приборе Фрааса. Для этой цели испытуемый битум наносят тонким слоем на латунную пластинку, которая вместе с битумом может охлаждаться и изгибаться с помощью приспособления, имеющегося на приборе. За температуру хрупкости принимают ту температуру, при которой на тонком изгибаемом слое битума образуется первая трещина. Температуру хрупкости, например, дорожных битумов может быть от (-20 °С) до (+5°С). Очевидно, что чем ниже температура хрупкости битума, тем больше его морозостойкость и выше качество.

Хрупкость битума, следовательно, и хрупкость асфальтобетона отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах дорожных покрытий: повышается склонность к образованию трещин, к деформациям и разрушениям, связанным с выкрашиванием покрытия. Поэтому температура хрупкости является важной характеристикой битумов. Чем ниже температура хрупкости, тем больше температурный интервал, в котором битум находится в вязко-пластичном состоянии, а, следовательно, тем лучше и его дорожно - эксплуатационные свойства [22].

Температура хрупкости зависит от вязкости битума и свойств исходного сырья. Для битумов, полученных из однородного сырья, увеличение вязкости приводит к повышению температуры хрупкости и наоборот. Большое влияние на температуру хрупкости оказывает содержание в битуме парафина [22].

Для характеристики вязкости, точнее, величины обратной вязкости, то есть текучести битумов, принимается условный показатель - глубина проникания иглы в битум (пенетрация). Глубину проникания иглы в битум определяют на приборе при действии на иглу груза массой 100 г в течение 5 с при температуре 25°С или 0 °С при грузе 200 г в течение 5 с. Пенетрация твердых или вязких битумов выражается в единицах (градусах), равных 0,1 мм проникания иглы в битум. Чем больше вязкость, тем меньше проникание иглы в битум.

Для перехода от глубины проникания иглы к динамической вязкости можно пользоваться формулой Зааля:

где Е - динамическая вязкость битума, П - глубина проникания иглы (пенетрация).

По таким показателям битума, как температура размягчения и пенетрация при 25°С, определяют индекс пенетрации, позволяющий характеризовать коллоидную структуру битумов (рис. 1.4)

Рис. 4. Номограмма для определения индекса пенеграции

Температура хрупкости и пенетрация зависят в большей степени от свойств дисперсионной среды. Температура хрупкости битума, как и температура размягчения, повышается с увеличением дисперсной фазы (асфальтенов), так как их жесткий каркас становится хрупким. С другой стороны повышается температура хрупкости, потому что уменьшается количество дисперсионной среды и повышается температура перехода ее в твердое состояние. Температура хрупкости характеризует момент, когда вся система теряет пластичность, становясь аморфным твердым телом.

Пенетрация, будучи по существу параметром вязкости, также характеризует изменение пластичности среды в зависимости от изменения ее количества и состава.

Пенетрация, определяемая при 25°С и 0°С, характеризует изменение пластичности (вязкости) дисперсионной среды и в определенных случаях переход ее в твердое тело.

Плотность нефтяных битумов при 20°С обычно находится в пределах 0,95-1,15. Плотность битумов определяют по плотности его смеси с равным объемом растворителя известной плотности ареометром или пикнометром. Плотность битума также можно определить методом взвешенных капель и капельно-пикнометрическим методом. Плотность является весьма важной характеристикой битума, так как по ней судят о происхождении битума. Окисленные битумы из остатков высокосмолистых нефтей имеют большую плотность при одинаковой температуре размягчения, чем битумы из высокопарафинистых нефтей. Плотность остаточных битумов возрастает с увеличением отбора масел. Плотность битумов повышается по мере увеличения глубины окисления и повышения температуры размягчения.

Плотность битумов, как и пенетрация, зависит от их химического состава. Увеличение содержания ароматических структур повышает его плотность, а увеличение содержания насыщенных соединений - уменьшает; с повышением содержания серы, плотность битума увеличивается.

Существенной особенностью битумов является их достаточно высокая адгезия - прилипание к поверхности различных минеральных и органических материалов. Для определения адгезии существует много методов и приборов [13 - 15]. Одним из них является визуальный метод, по которому степень прилипания битумов к поверхности минеральных материалов оценивают по пятибалльной шкале. Отличное прилипание битума (5 баллов) в том случае, когда пленка битума на поверхности гравия или щебня полностью сохранилась после кипячения в дистиллированной воде. Очень плохое прилипание, оцениваемое в 1 балл, когда пленка битума после кипячения полностью смещается с минеральных зерен и всплывает на поверхность воды.

Весьма важным показателем качества битума является его температурный интервал работоспособности - разность показателей температур размягчения и хрупкости. Для России требуемый температурный интервал работоспособности составляет более 110 °С.

По всем вышеуказанным показателям битумы должны соответствовать

требованиям соответствующих стандартов. В настоящее время битумы выпускаются по трем нормативным документам:

ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие» (на марки БН и БНД);

ТУ 0256096- 00151807-97 (на марку БДУС);

ТУ 0256097-00151807-97 (на марки БНН).

Битумы марок БНД, БН получают окислением нефтяного остатка,

БДУС - путем окисления с последующим компаундированием переокисленпого продукта с исходным сырьем; битумы марок БНН получают вакуумной перегонкой высокосернистых нефтей или компаундированием асфальта пропанобутановой деасфальтизации с различными разбавителями [2].

ГЛАВА 2. ПОЛИМЕР-БИТУМНЫЕ ВЯЖУЩИЕ

.1 Введение

Битум является одним из старейших известных конструкционных материалов [39]. Он был широко использован в течение многих тысяч лет [40], например, как клей, герметик, консервант, гидроизолята и связующего. Древние жители непосредственно использовали природный битум[40]. В начале 1900-х, битум впервые был получен при переработке сырой нефти в США [39]. С тех пор, мировое потребление битума быстро возросло, большая часть битума была использована в дорожном строительстве. Согласно совместной публикации Института асфальта и Eurobitume в 2011 году, в настоящее время мировое потребление битума составляет около 102 млн. тонн в год, 85% из которых используется в различных видах покрытий [41]. В самом деле, химический состав получаемого битума очень сложный и носит изменчивый характер; свойства битума тесно связаны с источниками нефти и процессами нефтепереработки. Выбрав хорошую сырую нефть и соответствующий НПЗ, некоторые конкретные свойства битума могут быть получены. Тем не менее, ограниченные запасы нефти и возможности производить качественные битумы и желание получить максимальную экономическую выгоду вынуждает уделять больше внимания модификациям битума [42]. Кроме того, дорожная промышленность быстро развивалась во всем мире в течение последних нескольких десятилетий, особенно в развивающихся странах. После бурного развития, увеличилась транспортная нагрузка, возрос объем трафика и недостаточное обслуживание привели к многочисленным повреждениям дорожных покрытий. Суровая реальность требовала больше внимания к качеству битума. Для того чтобы получить битум улучшенного качества все большее число исследователей начали сосредотачиваться на модификациях битума. Среди всех подходов к улучшению качества дорожных битумов полимерная модификация является одним из самых популярных подходов.

Модификация битума полимерами - это включение полимеров в битум с помощью механического перемешивания или химических реакций [43]. В течение последних 40 лет, все больше и больше исследователей начали концентрироваться на полимерных модификациях битума и быстро возросло число научных исследований в этой области. В них рассматривались различные полимеры: пластомеры (например, полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), этилен-винилацетат (ЭВА), этилен-бутил акрилат (ЭБА)) и термопластичные эластомеры (например, стирол-бутадиен-стирол (СБС), стирол-изопрен-стирол (СИС) и стирол-этилен / бутилен-стирол (СЭБС)) [44-60], хотя ни один из них не был первоначально предназначен для модификации битума. Эти полимеры, как сообщалось, приводили к некоторым улучшениям свойств битума, таким как более высокая жесткость при высоких температурах, повышенная устойчивость к разрушению при низких температурах, улучшение влагостойкости и большему сроку службы [41-56]. В работе [40] были подведены итоги, что результаты модификации полимерами приводят к термодинамически неустойчивым, но кинетически стабильным системам, в которых полимеры частично набухают под воздействием легких компонентов битума. Некоторые важные факторы, включая характеристики битума и самих полимеров, содержание полимера и производственных процессов, определяют конечные свойства полимерно-модифицированных битумов (ПБВ) [43,57]. С увеличением содержания полимера возможна инверсия фаз: от битума, являющегося доминирующей фазой, становится доминирующей фаза полимера [58]. Таким образом, идеальной микроструктурой для полимербитумов является структура, содержащая две непрерывные фазы с оптимальным содержанием полимера в этой битумной модификации [59]. В этом случае полимербитум обычно показывает лучшие характеристики: механические свойства, стабильность при хранении и экономическую эффективность.

Помимо указанных преимуществ, исследователи также сталкивались с различными проблемами, в том числе с высокой стоимостью, высокой температурной чувствительностью, низким сопротивлением старению, плохой стабильностью при хранении и ограниченным улучшением эластичности. При этом сочетание окисления битума и разрушения полимера стала причиной старения полимербитумов [60], особенно явным для некоторых ненасыщенных полимеров, например, СБС. Плохая стабильность при хранении некоторых полимербитумов обычно возникает в результате плохой совместимости между полимерными модификаторами и битумом, от которых зависят такие свойства полимербитумов как плотность, молекулярная масса, полярность и растворимость [61]. Химическая структура и реакционная способность полимеров, однако, также должна повлиять на их совместимость с битумом, что приводит к прямой зависимости их с результирующими свойствами полимербитумов [62]. Для того чтобы решить эти проблемы, исследователи рассматривали различные категории решений, таких как насыщение, вулканизация серой, добавление антиоксидантов, использование гидрофобных глинистых минералов, функционализация и применение реактивных полимеров (которые также можно рассматривать в качестве новых функционализированных продуктов).

Наряду с технической стороной вопроса, экономический аспект имеет конечно же огромную важность для выбора технологии. Различные виды покрытий имеют разные требования к производству. С экономической точки зрения это не всегда лучше для достижения более высокого качества дорожного покрытия. Только тогда, когда технология является экономически эффективной, возможно получить максимум выгоды от нее и она может стать популярной. Что касается полимербитумов, стоимость напрямую зависит от добавленного количества полимера, в то время как количество добавленного полимера влияет на качество конечного полимербитума. Поэтому, прежде чем начать строительство дороги, конструкторы должны знать необходимые эксплуатационные требования, а затем решить использовать полимербитумы или нет, и если использовать, то, как много. В настоящее время, большая часть мирового потребления битума по-прежнему приходится на базовые битумы. Даже для одной страны процент колеблется в разные годы. По данным, опубликованным Европейской ассоциацией асфальтового покрытия, процент использования полимербитумов во всех ежегодно используемых битумах для дорожного строительства, как правило, менее 20% в большинстве европейских стран в течение последних 3 лет [63]. Подробные данные для каждой страны можно увидеть в [63]. Касаясь содержания полимера в битуме [64] что оно должно быть около 3,5 % вес.

2.2 История развития применения полимер-битумных вяжущих

Модификация битума полимерами имеет долгую историю. Даже до производственного получения битума, конструкторы использовали природный битум и некоторые патенты были получены для модификаций натурального каучука [39,65-67]. Синтетические полимеры, однако, не имели широкого применения до окончания Второй мировой войны. Одно из известных ранних применений полимера из неопренового (полихлорсодержащего) латекса, который начал использоваться для модификации битума в Северной Америке с 1950-х годов [67]. Пластомеры имеют более длинную историю искусственного синтеза чем термопластичные эластомеры. Большинство популярных в настоящее время пластомеров начали производить коммерчески до 1960-х годов [68]. Что касается термопластичных эластомеров, первый коммерчески приемлемый продукт СБС был разработан в США в 1965 году и первый гидрогенизированный (или насыщенный) продукт, СЭБС, был создан в 1972 [69]. В начале эти коммерческие полимеры в основном использовались для упаковки, изготовления каучука, обуви и в другой промышленности.