Материал: Полимерно-битумные вяжущие

2.4.4 Функционализация и реактивные полимеры

С точки зрения битумной полимерной модификации, функционализация означает химическое добавление конкретных функциональных групп в полимер для получения конкретных свойств ПБВ, такие как хорошая стабильность при хранении, отличная устойчивость к старению, высокая адгезия с поверхностью, высокая жесткость при высоких температурах и хорошая устойчивость к растрескиванию при низких температурах. Это один из возможных путей для преодоления недостатков используемых в настоящее время полимерных модификаторов и увеличение уровня использования битумных полимерных модификаторов.

С помощью функционализации возможно получение различных новых свойств и функций и даже могут быть разработаны некоторые полимерные модификаторы нового типа, например, реактивные полимеры. В самом деле, хотя это не типично, насыщение может быть также рассматриваться как своего рода функционализация, добавление водорода для насыщения полимера. Хотя различные свойства имеющихся в настоящее время ПБВ могут быть получены путем функционализации, наиболее известные исследования в основном направлены на улучшение совместимости полимерных модификаторов с битумом.

Добавленные функциональные группы обычно взаимодействуют с некоторыми компонентами битума в различных направлениях, например, образовывают водородные связи или химические связи, которые могут улучшить совместимость до некоторой степени. Например, Ванг и соавт. [139] подготовили функционализованные сополимеры СБС добавив амино и карбоксильные группы во время синтеза и заявили что эти функциональные группы могут улучшить совместимость СБС сополимеров с битумом без существенного влияния на их другие свойства. Малеиновый ангидрид (MAH), метакриловая кислота и глицидиловый метакрилат (ГМА), структура которых показана на рис. 10, пытались привить некоторым используемым в настоящее время полимермодификаторам и все они были найдены возможными для улучшения стабильности при хранении ПБВ и даже с некоторыми другими улучшенными свойствами (например, выше сопротивление колейности) [48,137,138,140,192,193].

Кроме улучшения совместимости, некоторые попытки [194,195] были также сделаны в направлении улучшения адгезии между ПБВ и агрегатов.

Рис. 14 Структуры: (A) малеинового ангидрида (МАН); (B) метакриловой кислоты и (C) глицидилметакрилата (ГМА).

Конечно, есть и некоторые проблемы, которые могут быть отмечены про функционализацию используемых в настоящее время полимерных модификаторов. Например, в случае улучшения стабильности при хранении, чрезмерное взаимодействия между полимерными модификаторами и битумом может уничтожить двухфазную структуру ПБВ и сделать продукты бесполезными [40]. Кроме того, некоторые исследователи утверждают, что ненасыщенные полимеры (например, СБС) не должны быть модифицированы прививанием, потому что это вероятно вызывает нежелательное сшивание [40], хотя привитые сополимеры SBS были получены и использованы в битумных модификациях некоторыми другими исследователями [138,196,197].

Что касается разработки новых типов полимерных модификаторов, реактивные полимеры являются примерами, которые не могут быть пропущены. Реактивные полимеры, используют в битумной модификации те полимерные модификаторы, которые, как полагают, химически реагируют (а не физически смешиваются или взаимодействуют) с некоторые компонентами битума [151], например реактивные полимеры этилена и изоцианатные полимеры.

Реактивные полимеры этилена в основном представлены как этилен -основанные сополимеры, содержащие эпоксидные кольца, например этилен-глицидилакрилат (ЭГА) сополимеры и случайные тройные сополимеры этилена, ГМА и эфирной группы (обычно метил, этил или бутил акрилат )

[40,141,198]. Некоторые из них даже были использованы в промышленности. Они, как правило, могут улучшать совместимость полимера с битумом, а акрилатные группы в молекуле, как полагают, повышают полярность полимера и эпоксидные кольца, как правило, реагируют с некоторыми функциональными группами (например, карбоновой кислоты) в битуме [40]. Тем не менее, есть также много факторов, ограничивающих их применение. Занзотто и др. [141] сообщили что битумные модификации с более низкой концентрацией из ЭГА сополимеров имеют высокотемпературные свойства, аналогичные модификации с более высокой концентрацией других полимерных модификаторов (например СБС и ЭВА), но ЭГА удалось улучшить низкотемпературные свойства. По исследованию Полакко и соавт. [40], когда содержание реактивных полимеров этилена достаточно высока, чтобы быть в состоянии действительно изменить битум: подготовленные на его основе ПБВ нестабильны и имеют тенденцию к гелеобразованию из-за чрезмерного взаимодействия внутри цепи в пределах полимеров этилена. Наоборот, стабильные модифицированные битумы с реактивным этиленовыми полимерами могут быть получены только при низком содержании полимера(обычно 1,5-2,5 % мас), когда фазоинверсия не происходит и механические свойства битума не улучшились значительно. Считалось, что реактивные полимеры этилена не подходят для модификации битума [40].

Что касается изоцианатных полимеров, они, главным образом представлены полимерами с низким молекулярным весом: полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль (ПЭГ или ППГ), функционализированный с изоцианатными группами по реакции с 4,4’ - дифенилметанадиизоцианатом [ 144-151 ], пример на рис. 15.

Рис.15 Структура полимеров на основе изоцианатов: полиэтиленгликоль функционализированный 4,4’- дифенилметанадиизоцианатом

Утверждается, что они могут повысить некоторые механические свойства битума в результате химических реакций, главным образом при высоких температурах. В связи с наличием изоцианатных групп, эти полимеры, как полагают, реагируют с гидроксильными группами в битуме [150,151]. После обработки водой, они, как правило, реагируют друг с другом, приводя к изменению битума в более высокой степени [146,150,151]. В результате полимеры на основе изоцианата могут увеличить вязкость и улучшить стабильность при хранении и стойкость к образованию колеи при высоких температурах [144,151]. Но они не смогли повысить низкотемпературный свойства по сравнению с СБС модифицированного битумом [144]. Кроме того, реакции между изоцианатными полимерами могут также привести к риску гелеобразования битума. Дальнейшие исследования должны быть проведены, чтобы решить потенциальные проблемы с модификации битума с изоцианатными полимерами.

2.5 Перспективы развития

В идеале говоря, свойства полимерных модификаторов следует очень внимательно разрабатывать в соответствии с необходимыми ПБВ характеристиками, как показано в таблице 4. После смешивания с битумом, полимерные модификаторы, как предполагается, должны физически или химически взаимодействовать с битумом в должной степени, чтобы сформировать стабильную двухфазную структуру с двумя блокированными непрерывными фазами [91]. Как уже говорилось ранее, низкая степень взаимодействия между полимером и битума может привести к разделению на фазы; в то время как высокая степень может привести к образованию геля и высоким затратам. Взаимодействие между двумя полимерными молекулами, также не должно быть ни слишком низким, ни слишком высоким. Полимеры с двухфазной структурой диспергированный жесткой фазы в гибкой непрерывной фазе могут позволить лучшие свойства ПБВ. С использованием модификаций из этих идеальных полимеров свойства битума будут улучшены в значительной степени.

Таблица 4. Разработанные свойства полимерных модификаторов

В действительности, однако, в настоящее время брошен вызов для достижения всех ожидаемых свойств одновременно. Чтобы быть практичным, всегда должны быть компромиссы, и поэтому важно принять решение о доминирующих характеристиках, наиболее необходимых, при разработке ПБВ. Компромиссы могут быть достигнуты двумя способами: значительное улучшение свойств с приемлемо высокой стоимостью или значительное снижение стоимости с относительно слабыми свойствами. Все ранее упомянутые усилия для удаления недостатков ПБВ, на самом деле, были сосредоточены на первом компромиссе.

Для улучшения свойств, функционализация и разработка новых дополнительных добавок является одним из возможных направлений. Хотя есть много факторов, ограничивающих применение таких функционализированных полимеров и реактивных полимеров в битумах, функционализация действительно перспективна для будущего развития. Настоящим стоит отметить, что повышение физического взаимодействия кажется легче достижимыми и управляемым, чем химического взаимодействия при функционализации и направлена ​​на улучшение совместимости полимербитумов и их адгезию. Это связано с тем, что ни битумы, ни агрегаты, не так реактивноспособны после искусственного воздействия очень высоких температур или природного воздействия окружающей среды. Таким образом, гораздо легче контролировать физическое взаимодействие. Конечно, если химические взаимодействия возможны и возможно, они могли бы быть более эффективными для повышения адгезии между ПБВ и агрегатами. Что касается разработки новых дополнительных добавок, более эффективных, улучшающих совместимость, антиокисление и адгезию, они могут быть полезны улучшению свойств ПБВ. Что касается веществ, способствующих совместимости полимеров и битумов следует отметить, что ни слишком малая ни слишком большая совместимость не хороши для модификации битума, потому что слишком малая совместимость вызывает разделение фаз, а слишком большая совместимость приводит только к очень ограниченным улучшениям [91,116]. При этом в случае улучшения свойства, безусловно, будет увеличена стоимость. Так, степень усиления свойств должна быть достаточно высокой чтобы покрыть дополнительные расходы при увеличении стоимости ПБВ.

Для снижения стоимости, некоторые дешевые полимерные материалы, особенно отходы и побочные продукты (например, отходы резины, пластмасс и полимерной биомассы побочных продуктов), имеют потенциал применения в будущем. Многократные исследования, посвященные этому домену [199-215] еще больше подчеркивает этот потенциал. Несмотря на хорошие условия и дружелюбность к окружающей среде, эти отходы или побочные продукты обычно делают некоторые свойства ПБВ относительно слабыми. Так их стоимость должна быть проанализирована и доказана их эффективность перед применением в производстве. Дополнительно, отходы как правило, имеют свои специфические режимы применений (например, конкретные климатические условия, конкретные уровни объемов перевозок) при которых они работают лучше, чем при других. Это более рентабельно использовать их под свой конкретный режим применения, который звучит довольно очевидным, но могут быть проигнорированы или забыты в этом процессе. Более того, комбинации двух компромиссов (то есть с использованием функциональными отходов или с использованием отходов с дополнительной добавки) также может привести к появлению новых продуктов. Некоторые исследования, собственно, начали принимать этот путь недавно и несколько статей были опубликованы, представлены в таблице 5. Хотя все из них заявляли некоторые улучшенные свойства, необходимо ознакомиться с этими попытками, так как они все изолированные исследовательские проекты и в дальнейшем исследования еще должны быть выполнены, чтобы выяснить, являются ли они возможным или нет вне основных условий применения.

Таблица 5. Испытания, проведенные для улучшения свойств ПБВ и полученные результаты [178-182]

Помимо необходимости идти на компромисс между улучшением свойств и расходами на производство, а также может быть несколько дополнительных аспектов, которые должны быть учтены в будущих исследованиях ПБВ.

2.5.1 Повышение адгезии полимерных модификаторов

Традиционные агенты, уменьшающие отслаивание, такие как гашенная известь, цементы и амины [183-187], добавляют в битум с целью улучшения адгезии. Связующие вещества на основе серы также были использованы и чтобы помочь борьбе с отслаиванием [188-190]. Полимеры, однако, имеют преимущество использования желательные свойства различных функциональные группы в одной молекуле [191] и могут улучшать адгезию. Хотя некоторые из обычных полимерных модификаторов (например, СБС и ЭВА) также приводят к улучшению адгезии [15], ни один из них не был специально разработан для повышения адгезии и их возможности, чтобы помочь борьбе с отслаиванием весьма ограничены. Давно считалась, как перспективная, стратегия использовать специально разработанные полимеры для повышения адгезии между битумом и веществами [191]. Использование дополнительных полимерных усилителей адгезии и объединенная функция усиления адгезии с полимер-модификаторами - оба возможных направления дальнейшего развития, но последнее, безусловно, более эффективно. В самом деле, некоторые усилия были в этом направлении. Например, Кросли и соавт. [157,192] специально разработали и подготовили функциональный полиизопреновый модификатор амино или силановых групп на одном конце полимерной цепи, чтобы улучшить адгезию битума с агрегатами. Было обнаружено, что с высоким молекулярным весом силанфункциональный полиизопрен помог повышению как влагостойкости, так и низкотемпературным свойствам смеси.

2.5.2 Долгосрочная стабильность ПБВ

ПБВ, как ожидается, должны показывать хорошие результаты в течение длительного времени. Для оценки этого было выполнено много исследований [89,152,231-239] Другим направлением исследований было измерение актуальности применения разработанных модификаций путем укладки и мониторинга опытных участков [152]. В конце 1980-х были построены испытательные участки с ПБВ; и несколько исследований по фактической долгосрочной работе были проведены в последующие годы [231-239], хотя некоторые из них также обратили внимание на некоторые другие добавки. К сожалению, никакой последовательности не было найдено между этими исследованиями кроме одного: никакая закономерность не наблюдается на этих тестовых участках из-за короткого времени в процессе эксплуатации и некоторых неконтролируемых факторов. Другой основной зоной фокусировки было измерение прочности [233-235,240] путем лабораторных ускоренных испытаний. Однако связь между этими результатами лабораторных исследований и фактической областью применения до сих пор не до конца понятна. Это также может быть объяснено тем, что лабораторные методы исследований далеки от реальных условий эксплуатации [238,239].

2.5.3 Возможности переработки

Прошло почти 30 лет с тех пор как полимербитумы стали активно использоваться в дорожном строительстве. Многие из дорожных покрытий, уложенных в конце 1980-х годов выработали свой ресурс и требуют замены [241]. Это требует переработки покрытий из ПБВ после окончания срока их службы. Исследователи попытались исследовать возможность утилизациии ПБВ, особенно наиболее широко используемого СБС модифицированного битума [241-247]. Хотя некоторые из этих исследований пришли к выводу, что это технически возможно перерабатывать ПБВ, добавив омолаживатели или исходный битум [241-247], до сих пор нет широко признанной техники переработки, доступных сегодня. Кроме того, механизм старения ПБВ и омоложения еще не до конца понятен. Таким образом, в будущем, необходимы дополнительные исследования. Многие из нынешних проблем с утилизацией результат того, что проблемы утилизации не были учтены при разработке модификаторов. Если модификатор первоначально разработан с учетом пригодности к переработке, то популярность использования ПБВ сильно возрастет.

2.6 Выводы и рекомендации

В этом обзоре рассматриваются достигнутые успехи и проблемы в области битумной полимерной модификации в течение последних 40 лет. В основном обсуждались технические разработки, включающие применение некоторых популярных пластомеров (ПЭ, ПП, ЭВА и ЭБA) и термопластичных эластомеров (СБС, СИС и СЭБС), насыщенности, вулканизации серой, добавление антиоксидантов, использование гидрофобных глинистых минералов и функционализации (включая применение реактивных полимеров). На основании этого обзора, необходимое направление будущей разработки полимеров для модификации битумов были проанализированы и получены следующие выводы и рекомендации: