Б) кислотно-основное равновесие; А) Влияние равновесия с образованием комплексного
соединения на гетерогенное равновесие. Чем прочнее образуется комплексное соединение, т.е.чем меньше Кнест. (см. раздел 10.3.), тем больше будет сдвинуто равновесие в сторону образования комплекса, т.е. растворения осадка.
AgCl(к) Ag+ + Cl – (насыщ р-р) ПР(AgCl) = 1,6 . 10–10
[Ag(NH3)2] + Ag+ + 2NH3
Кнест.[Ag(NH3)2]+ = [Ag+]. [NH3]2 /[[Ag(NH3)2]+] =5,89.10–8
Запишем молекулярное уравнение реакции
AgClкр.↓ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2] Cl
Запишем сокращенное ионное уравнение
AgClкр.↓ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+p-p + Cl– (2)
Исходя из определения константы совмещенного равновесия, можно сразу записать, чему будет она будет равна. Это будет отношение ПР осадка левой части уравнения к К нест комплексного иона в правой части уравнения.
Кравн= ПР(AgCl)/ Кнест.[Ag(NH3)2]+
Для того, чтобы вывести константу совмещенного равновесия запишем константу равновесия данной реакции по закону действующих масс (в числителе стоят равновесные концентрации продуктов, в знаменателе равновесные концентрации исходных веществ, возведенные в степень стехиометрических коэффициентов). Концентрация твердых веществ считается величиной постоянной и в константу равновесия не пишется. Пишем только концентрации ионов и молекул аммиака.
Кравн = [[Ag(NH3)2]+] .[Cl– ] / [NH3]2. Далее домножим и поделим на концентрацию конкурирующего иона [Ag+]
Кравн = [[Ag(NH3)2]+] .[Cl– ] . [Ag+] /[NH3]2 [Ag+]
В числителе ПР(AgCl) = [Ag+].[Cl– ]
В знаменателе
Кнест.[Ag(NH3)2]+ = [Ag+]. [NH3]2 / [[Ag(NH3)2]+]
Кравн = ПР(AgCl)/ Кнест.[Ag(NH3)2]+ = 1,6 . 10–10 /5,89.10–8 =
2,6.10–3
Kравн < 1, но при этом Kравн > 1·10–5, если через насыщенный раствор AgCl пропустить избыток аммиака , то это вызовет образование комплексного иона [Ag(NH3)2]+ и осадок AgCl раствориться. Конкуренция за ион Ag + .
Б) Влияние кислотно-основного равновесия на гетерогенное равновесие. Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот, значительно зависит от рН раствора. Это обусловлено возникающими конкурирующими процессами за анион слабой кислоты между ионом металла и Н+. При определенном значении рН может произойти полное растворение осадка.
Пример1. Оксалат кальция растворяется в соляной кислоте.
1. Охарактеризуем константами диссоциативного типа все вещества, участвующие в равновесии оксалата кальция и
щавелевую кислоту:
CaC2O4(к) ↔ Ca2+ + C2O42–(насыщ р-р);
ПР(CaC2O4) = 2,3·10–9
Щавелевая кислота является двухосновной кислотой, диссоциирует в две ступени и каждая ступень характеризуется своей константой ионизации:
I.H2C2O4 ↔ H+ + НC2O4–;
K1(H2C2O4) =[ H+ ] ∙[ НC2O4–]/[ H2C2O4]=5,4 ∙10-2
II. НC2O4– ↔ H+ + C2O42–;
K2(H2C2O4) = [ H+ ] ∙[ C2O42-]/[ НC2O4–]=5,4 ∙10-5
Суммарное уравнение ионизации:
H2C2O4 ↔ 2H+ + C2O42-;
Характеризуется произведением двух констант ионизации:
K1(H2C2O4) ∙ K2(H2C2O4) =[ H+]2 ∙[ C2O42-]/[ H2C2O4]
2. Запишем уравнения реакций взаимодействия оксалата кальция с соляной кислотой в молекулярном виде
CaC2O4(к) + 2HCl CaCl2 + H2C2O4
Запишем полное ионное уравнение
CaC2O4(к) + 2H++ 2Cl- Ca2+ + 2Cl-+ H2C2O4
Запишем сокращенное ионное уравнение
CaC2O4(к) + 2H+ Ca2+ + H2C2O4 (3)
112
Запишем константу совмещенного равновесия исходя из ее определения
Кравн= ПР(CaC2O4) / K1(H2C2O4) ∙ K2(H2C2O4)
3. Выведем и рассчитаем общую константу
совмещенного равновесия для реакции(3)
Кравн= [ НC2O4–] ∙[ Ca2+ ] /[ H+]2
Далее домножим и поделим на концентрацию конкурирующего иона [ C2O42-]
Кравн= [ НC2O4–] ∙[ Ca2+ ] ∙[ C2O42-] /[ H+]2∙[ C2O42] =
ПР(CaC2O4) / K1(H2C2O4) ∙ K2(H2C2O4) = 2,3·10–9/ 5,4 ∙10-2·5,4 ∙10-5
=7,7· 10-4
Kравн< 1 близка к 1·10–5 такие реакции в стандартных условиях не идут, поэтому в физиологических условиях почка образует нерастворимый оксалат кальция. Но оксалат кальция можно растворить in vitro в растворе соляной кислоты большой концентрации.
Пример 2.Оксалат кальция не растворяется в уксусной кислоте
1. Охарактеризуем константами диссоциативного типа все вещества, участвующие в равновесии оксалат кальция, щавелевую кислоту и уксусную кислоту:
CaC2O4(к) ↔ Ca2+ + C2O42– (насыщ р-р); ПР(CaC2O4) = 2,3·10–9
I.H2C2O4 ↔ H+ + НC2O4–; K1(H2C2O4) = 5,4 ∙10-2
II. НC2O4– ↔ H+ + C2O42–; K2(H2C2O4) = 5,4 ∙10-5
Суммарное уравнение ионизации:
H2C2O4 ↔ 2H+ + C2O42-;
Характеризуется произведением двух констант ионизации:
K1(H2C2O4) ∙ K2(H2C2O4) =[ H+]2 ∙[ C2O42-]/[ H2C2O4]
CH3COOH ↔ H+ + CH3COO–;
K(CH3COOH ) = [H+] ∙[CH3COO-]/[ CH3COOH]=1,74·10–5
2. Запишем уравнения реакций взаимодействия оксалата кальция с уксусной кислотой.
CaC2O4(к) + 2CH3COOH Ca(CH3COO)2 + H2C2O4 CaC2O4(к) + 2CH3COOH Ca2+ +2 CH3COO– + H2C2O4
113
3. Запишем общую константу совмещенного равновесия для реакции исходя из определения. Учтем, что уксусная кислота в уравнение входит с коэффициентом 2. Значит, ее константу нужно возвести в квадрат
Кравн= ПР(CaC2O4)∙К2(CH3COOH ) / K1(H2C2O4) ∙ K2(H2C2O4) =
2,3·10–9∙(1,74 ∙ 10-5)2 / 5,4 ∙10-2 ∙ 5,4 ∙10-5=2,4 ∙ 10-13
Kравн < 1 и Kравн < 1·10–5 оксалат кальция в уксусной кислоте не растворяется, равновесие невозможно протекает только обратная реакция.
В примерах 1 и 2 совмещаются протолитические и гетерогенные равновесия; объектом конкуренции является
оксалат-ион C2O42–; конкурирующие частицы ионы кальция Ca2+ и H+
Выберите один правильный ответ
1. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ ТРУДНО РАСТВОРИМОЙ СОЛИ Ва3(РО4)2 ХАРАКТЕРИЗУЕТ УРАВНЕНИЕ
1)
2)
3)
Ва |
3 |
(РО |
|
|
) |
|
|
|
3Ва |
|
2 |
2РО |
3 |
; |
|
|
|||||
|
|
2 |
|
|
4 |
|
|
|
|||||||||||||
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Ва |
|
(РО |
|
|
) |
|
Ва |
2 |
РО |
3 |
; |
|
|
||||||||
3 |
4 |
2 |
|
4 |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Ва |
|
(РО |
|
|
) |
|
|
|
3Ва |
2 |
2РО |
3 |
; |
||||||||
3 |
4 |
2(к) |
|
4 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
насыщ.р - р |
|
|
|||||||
4) |
Ва |
|
(РО |
|
) |
|
3Ва |
2 |
2РО |
3 |
. |
3 |
4 |
2 |
|
4 |
|||||
|
|
|
|
|
|
2. ТЕОРИЯ ПР НЕ ПРИМЕНИМА ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ
1) AgJ 2) AgF 3) AgCl 4) AgBr
3.ПР А1(ОН)3 РАССЧИТЫВАЕТСЯ ПО УРАВНЕНИЮ:
1)ПР = [Al3+] [OH-]3
2)ПР = [Al3+] 3[OH-]
3)ПР = [Al]3+ + 3[OH]-
4)ПР = [Al3+] + [OH-]3
4.ТЕОРИЯ ПР СПРАВЕДЛИВА ДЛЯ
1) Ва(ОН)2 |
2) Ba(NO3)2 3) BaCl2 |
4) BaSO4 |
114
5. ПР СОЛИ Hg3(PO4)2 МОЖНО РАССЧИТАТЬ ПО ВЫРАЖЕНИЮ
1) |
ПР |
[Hg |
2 3 |
3 2 |
; |
|
] |
[PO |
] |
||
|
|
4 |
|
|
2) |
ПР |
[3Hg |
2 |
3 |
]; |
|
|
] [2PO |
4 |
||
|
|
|
|
|
3) |
ПР |
4) |
ПР |
3[Hg |
2 |
|
|
|
3 |
]; |
||
|
] 2[PO |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
[Hg |
2 3 |
3 |
2 |
|||||
|
] |
|
[PO |
4 |
] . |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА |
СaSO4 ВОЗМОЖНО ПРИ |
||
ЗНАЧЕНИИ ПК |
|
|
|
1) 6 10-7 |
2) 5 10-3 |
3) 5,5 10-8 |
4) 3,2 10-6 |
7. РАСТВОР, В КОТОРОМ ПК < ПР ЯВЛЯЕТСЯ: 1) насыщенным 2) ненасыщенным 3) пересыщенным
4) концентрированным
8. РАСТВОР ИОДИДА СВИНЦА ЯВЛЯЕТСЯ ПРИ
С |
|
|
|
1,5 10 |
3 |
; |
C |
|
|
310 |
3 |
моль ион/ л. |
ПР |
|
|
8 |
Pb |
2 |
|
|
J |
|
|
PbJ |
2 |
1,4 10 . |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) насыщенным
2) ненасыщенным
3) пересыщенным
4) концентрированным
9. ПК РАСТВОРА ФОСФАТА СВИНЦА ИМЕЕТ ЗНАЧЕНИЕ, ЕСЛИ
С |
|
2 |
10 |
7 |
моль ион / л; |
С |
3 |
10 |
9 |
моль |
ион / л? |
|
Pb |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
РО |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) 10-16 2) 10-30 |
|
3) |
|
10-25 |
|
4) |
10-39 |
||
10. СМЕШАНЫ РАВНЫЕ ОБЪЕМЫ
РАСТВОРА И 0,02 МОЛЬ/Л ЗНАЧЕНИЕ ПК РАВНО
СаС12 0,001 МОЛЬ/Л
Na2SO4 РАСТВОРА.
1) 5 10 6 |
2) 2 10 4 |
3) 2 10 5 |
4) 1 10 5 |
115