Материал: Общая химия с физкалом

равновесие смещается вправо. Осадок А1(ОН)3 растворяется в соляной кислоте.

Пример 3. Объяснить причину растворения хлорида свинца (П) в растворе иодида калия.

Схема поведения осадка:

PbJ2 – малорастворимое соединение. Осадок PbCl2 будет растворяться, если при этом образуется еще менее растворимый осадок, ПР которого меньше. Воспользуемся справочными данными (приложение таблица 5):

образованием малорастворимого соединения, ПР которого меньше, гетерогенное равновесие смещается вправо. Осадок PbCl2 переходит в осадок PbJ2.

Пример 4. Будет ли растворяться осадок оксалата кальция СаС2О4 а) в соляной НС1 и б) в уксусной СН3СООН кислотах?

а) Схема поведения осадка:

Щавелевая кислота – слабый электролит. Константа ионизации по 1 ступени – 5,9 10-2.

Уравнение реакции: СаС2О4 + 2НС1 → СаС12 + Н2С2О4.

Ионы насыщенного раствора связываются в молекул слабого электролита щавелевой кислоты Н2С2О4, гетерогенное

106

равновесие смещается вправо. Осадок СаС2О4 растворяется в соляной кислоте.

б) Схема поведения осадка:

СаС2О4(к) ↔ Са2+ + С2О42-

насыщ.р-р

СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+.

Осадок будет растворяться, если образуется более слабый электролит. Оценить силу электролита можно с помощью константы ионизации. Выпишем из приложения константы ионизации (таблица 3):

Уксусная кислота более слабая. Она не может вытеснить более сильную щавелевую кислоту из ее соли. Гетерогенное равновесие не нарушается, осадок СаС2О4 в уксусной кислоте не растворяется.

Повышение растворимости осадка в присутствии посторонних ионов

Опыт показывает, что не только соли с одноименным ионом, но и соли, которые не имеют такого иона, влияют на растворимость электролитов. Однако при этом растворимость обычно повышается. Описанное явление называется “солевым эффектом”. Например, растворимость PbSO4 в присутствии KNO3, NаNO3 и других солей повышается, и при этом тем больше, чем больше концентрация соответствующей соли.

Поскольку с KNO3 или NaNO3 не вводятся ионы, которые связывали бы Pb2+ или SO42- повышение растворимости PbSO4 нельзя объяснить с позиций правила произведения растворимости в его упрощенной форме ПР PbSO4= [Pb2+][SO42-] .

которое можно выразить иначе

107

Величина ПРPbSO4 в данном уравнении строго постоянная. Коэффициенты активности fPb2+ и fSO42- при введении в раствор каких-нибудь ионов обычно уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора (см. раздел 4.3). Поэтому произведение [Pb2+] [SO42-], а соответственно, и растворимость сульфата свинца должны увеличиваться.

7.5. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы разных типов

В реальных системах редко приходится сталкиваться со случаями, когда имеет место только одно гетерогенное равновесие. Равновесия (процессы), в которых принимают участие конкурирующие между собой частицы, называются

совмещенными равновесиями. Различают :

•Однотипные конкурирующие равновесия в которых конкурирующие между собой частицы принимают участие в однотипных процессах

•Конкурирующие равновесия разных типов, когда конкурирующие между собой частицы принимают участие в разнотипных процессах.

Расчет константы совмещенного равновесия на основе частных констант конкурирующих процессов и прогнозирование направления конкурирующих процессов различных типов.

Преобладание того или иного процесса определяется

общей константой совмещенного равновесия, которая равна

отношению произведения констант диссоциативного типа (т. е. ПР, К ионизации, К нестойкости комплекса) веществ, стоящих

108

в левой части уравнения, к произведению констант диссоциативного типа веществ, стоящих в правой части уравнения. При наличии стехиометрических коэффициентов, константы возводятся в степени, равные этим коэффициентам. Константа равновесия (см.раздел 3.2.) показывает степень превращения исходных веществ в продукты. Если в состоянии равновесия преобладают продукты, константа равновесия имеет значение больше 1 Кравн> 1, равновесие смещено вправо, в сторону прямой реакции. И наоборот, если в состоянии равновесия преобладают исходные вещества, константа равновесия имеет значение меньше 1 Kравн < 1, равновесие смещено влево, в сторону обратной реакции. С точки зрения термодинамики при значениях ΔG0, находящихся в диапазоне от -30кДж/моль до 30кДж/моль при изменении концентрации возможно изменение знака ΔG0 с минуса на плюс и наоборот. Такие реакции являются обратимыми. Им соответствуют значения Кравн, находящиеся в диапазоне от 10–5 до 105. Значения констант, выходящие за пределы этого диапазона, соответствуют практически необратимым реакциям. Реакции с Кравн> 1·105, протекают только в прямом направлении, а реакции с Kравн < 1·10–5 идут только в обратном направлении.

Примеры однотипных конкурирующих равновесий:

Растворение осадка с образованием другого осадка

Запишем молекулярное уравнение реакции

PbСl2(к) + 2KI PbI2(к) + 2КСl

Запишем полное ионное уравнение

PbCI2(к) + 2К++2I- PbI2(к) + 2К++ 2Cl-

Запишем сокращенное ионное уравнение

PbCl2(к) + 2I- PbI2(к) + 2Cl- (1)

Исходя из определения константы совмещенного равновесия, можно сразу записать, чему будет она будет равна. Это будет отношение ПР осадка в левой части уравнения к ПР осадка в правой части уравнения.

Кравн = ПР(PbCl2)/ПР(PbI2)

109

Для того, чтобы вывести константу совмещенного равновесия запишем константу равновесия данной реакции по закону действующих масс (в числителе стоят равновесные концентрации продуктов, в знаменателе равновесные концентрации исходных веществ, возведенные в степень стехиометрических коэффициентов, см. раздел 3.2.). Концентрация твердых веществ считается величиной постоянной и в константу равновесия не пишется. Пишем только концентрации ионов.

=[Cl-]2/[I-]2. Далее домножим и поделим на концентрацию конкурирующего иона [Pb2+]

Кравн= [Pb2+][Cl-]2/[Pb2+][I-]2 . В числителе и знаменателе получились ПР для солей соответственно из левой и правой

частей уравнения (1)

Кравн= ПР(PbCl2)/ПР(PbI2)==2,4·10-4/8,7·10-9 =2,7·104

Кравн> 1, близка к 1·105, осадок PbCI2 раствориться при добавлении избытка раствора KI. Происходит конкуренция за

общий ион Pb2+. «Выигрывает» тот малорастворимый электролит, который имеет меньшее значение ПР.

Присутствие в биологических жидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько малорастворимых электролитов. В общем случае катион М+ может образовывать два малорастворимых электролита с анионами А– и В–: МА и МВ. При ПР(MA) = ПР(MB) и равных исходных концентрациях А– и В– будет происходить одновременное образование МА и МВ в равных количествах. При ПР (MA) > ПР(MB) и сопоставимых концентрациях анионов происходит преимущественное образование МВ. Отсюда следует, что чем меньше ПР , тем раньше (т.е. при меньшей концентрации) начнет выпадать осадок.

Сравнение значений ПР возможно, если электролиты дают при диссоциации одинаковое число ионов. Например:

а) AgI, AgCl; б) CaSO4, BaSO4; в) Ag2CrO4, Ag2CO3; г) PbCl2, PbI2, д) Ca3(PO4)2, Ba3(PO4)2,Mg3(PO4)2.

Конкурирующие равновесия разных типов:

А) равновесие с образованием комплексных соединений;

110