Материал: Spectr_lab_Grebennik

Составляющие энергии микрочастиц, как известно, квантуются, т.е. принимают значения из дискретного набора возможных. Расстояния между соседними квантовыми уровнями разных составляющих энергии существенно различаются, об этом уже шла речь в разделе 1 при анализе выражения (1.4). По формуле распределения Больцмана (11.1) возможно рассчитывать заселённость квантовых уровней энергии молекулами газа (см. раздел 11). И можно утверждать, что в выражениях (12.4) и (12.5) будут актуальны слагаемые, соответствующие тем составляющим энергии, которые в принципе существуют для данного вида молекул10 и для которых выражено распределение молекул по квантовым уровням, т.е. молекулы в равновесии находятся не только в основном состоянии, но и в возможных возбуждённых состояниях.

Статистическая термодинамика даёт строгие выражения для составляющих теплоёмкости11, которые подтверждают простой классический принцип в среднем равного распределения энергии и теплоёмкости по степеням свободы поступательного и вращательного движения молекул газа.12 Этот принцип заключается в том, что на каждую степень свободы поступательного или вращательного движения молекул газа приходится в

среднем одинаковый вклад в мольную теплоёмкость, равный R2 .

Это означает, что для любых молекул идеального газа поступательная составляющая теплоёмкости

Вращательная составляющая теплоёмкости зависит от геометрии молекулы. У одноатомных газов нет вращательных степеней свободы. Линейные молекулы имеют две вращательные степени свободы, а нелинейные – три. Следовательно:

Названный классический принцип действует только для поступательной и вращательной теплоёмкостей, поскольку для соответствующих видов движения существует выраженное распределение молекул газа по

10Для одноатомных газов вращательная и колебательная составляющие не существуют.

11См., например, [6], с.165 – 168.

12Пояснение термина «число степеней свободы» см. в разделе 9.

41

энергиям. При нагревании газа энергии поступательного и вращательного движения молекул будут возрастать.

Для колебательной составляющей подобные простые формулы получить не удаётся, принцип в среднем равного распределения для колебательных степеней свободы не работает. Причина в том, что различные колебания атомов многоатомных молекул происходят с разными частотами (см. разделы 9 и 10) и характеризуются различными вкладами в теплоёмкость. Как правило, чем выше частота колебания, тем больше расстояния между колебательными уровнями и тем менее выражено распределение молекул по этим уровням, тем меньше вклад данного колебания в теплоёмкость газа. В итоге, при расчёте колебательной составляющей теплоёмкости каждый тип колебаний рассматривают отдельно.

Электронная составляющая теплоёмкости имеет ненулевое значение только у газов, молекулы которых, содержат неспаренные электроны. Для остальных газов разность энергий между основным и возбуждённым электронными состояниями оказывается очень велика по сравнению с kT и электронная составляющая теплоёмкости практически равна нулю. То же в большинстве случаев можно сказать и о ядерной составляющей, поэтому в выражениях, подобных (12.4), её обычно опускают.

Учитывая всё изложенное, можно записать простые выражения для мольных изохорной и изобарной теплоёмкостей одноатомных и двухатомных газов, молекулы которых не имеют неспаренных электронов.

Для одноатомных газов, атомы которых не содержат неспаренных электронов, существует только поступательная составляющая теплоёмкости:

CV Cпост 32 R 1,5R ,

Cp CV R 52 R 2,5R

Для двухатомных газов – поступательная и вращательная составляющие:

CV Cпост Cвращ 32 R R 52 R 2,5R ,

Cp 72 R 3,5R

При записи формулы для CV двухатомного газа пренебрегли колебательной составляющей теплоёмкости от одного колебания вдоль

42

оси молекулы. Это справедливо для двухатомных газов, состоящих из

лёгких молекул, у которых частоты колебаний атомов достаточно велики.13

Расчёт колебательной составляющей теплоёмкости многоатомного газа выполняют суммированием по всем типам колебаний с учётом их вырождения (наличия колебаний с одинаковой частотой и энергией):

где gi – кратность вырождения, Ci – колебательная теплоёмкость для данного типа колебаний (на одну колебательную степень свободы).

Для расчёта Ci для каждого типа колебаний требуется предварительно вычислить характеристическую температуру i :

При расчёте по ИК-спектру поглощения вместо ( e )i в формулу

13 Надо отметить, что записанные выражения достаточно точно описывают и теплоёмкость кислорода, молекула которого имеет два неспаренных электрона. В то же время, теплоёмкость одноатомного газа из атомов хлора слабо зависит от температуры, что связано именно с электронной составляющей (см. [5], табл. 44). Для двухатомных газов галогенов ошибка в Cp из за неучёта колебаний при T = 298 К будет более заметной и составит, к примеру, 14 % для

Cl2(г) и 21 % для I2(г).

43

Можно также определить Ci по таблице термодинамических

функций линейного гармонического осциллятора ([5], табл. 46, с. 93). В этой таблице даны значения колебательных составляющих термодинамических функций на одну степень свободы в зависимости от соотношения

T , значения Ci , приведенные в таблице, вычислены по формуле (12.12).

Видно, что с увеличением частоты колебаний, характеристической

одной колебательной степени свободы Ci постепенно снижается от R до нуля.

13. Закон светопоглощения Ламберта-Бугера-Беера

При исследовании спектров поглощения веществ, в частности для аналитических целей, необходимо знать не только частоту или длину волны, при которых происходит поглощение излучения, но и количество поглощенного излучения. Последнее представляет интерес, поскольку оно однозначно связано с концентрацией поглощающих излучение частиц и позволяет определять её при наличии уравнения связи.

Пусть кювета (рис. 13.1) с толщиной слоя заполнена однородной поглощающей средой. Это может быть газ, жидкость или кристалл, одно индивидуальное вещество или раствор. При прохождении параллельного монохроматического пучка света через эту среду его интенсивность I уменьшается. Ослабление светового потока в данной поглощающей среде зависит, во-первых, от толщины поглощающего слоя и, во-вторых, от концентрации поглощающих частиц c. Аналитическое выражение этих зависимостей называется законом светопоглощения.

Рис. 13.1. К математической формулировке закона светопоглощения Ламберта–Бугера– Беера

44

Первую зависимость (из двух, названных выше) называют законом Ламберта–Бугера: каждый тонкий слой постоянной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю падающего на него монохроматического светового потока.

Вторая зависимость носит название закона Беера: поглощение монохроматического света данным тонким слоем внутри однородной среды пропорционально числу поглощающих частиц в единице объёма, т.е. концентрации.

Обе эти зависимости обычно объединяют и называют законом светопоглощения Ламберта–Бугера–Беера14.

Математическая формулировка закона светопоглощения основыва-

ется на утверждении, что относительное ослабление света dII (минус

указывает на поглощение света) в тонком слое не зависит от интенсивности падающего света и пропорционально толщине этого слоя d и концентрации поглощающих частиц c (рис. 13.1). Это положение, достаточно хорошо соблюдается при не слишком больших значениях интенсивности (I) и концентрации (c) и при отсутствии люминесценции15.

Для монохроматического пучка света можно записать

где коэффициент пропорциональности k носит название коэффициента поглощения.

После интегрирования уравнения (13.1) в пределах в левой части от интенсивности входящего светового потока Iвход до интенсивности выходящего потока Iвых, а в правой части по толщине слоя от 0 до

14 Закон светопоглощения был установлен экспериментально П. Бугером в 1729 г., математически сформулирован И. Ламбертом в 1760 г. и в отношении концентрации подтвержден А. Беером в 1852 г.

15 Люминесценция – излучение света веществом, продолжающееся после поглощения квантов в течение времени, заметно превышающего период световых колебаний. При люминесценции между поглощением и испусканием кванта происходят промежуточные процессы, отличающие её от различных видов рассеяния и отражения света. По длительности люминесценции выделяют флуоресценцию (затухает быстро) и фосфоресценцию (длительное послесвечение).

45