Материал: Spectr_lab_Grebennik

Несовпадение числа полос в спектре поглощения с числом внутримолекулярных колебаний возможно по двум причинам (здесь и далее речь будет идти только об основных полосах поглощения).

Во-первых, как уже указывалось, некоторые колебания атомов многоатомных молекул могут быть вырожденными, т.е. иметь одинаковые частоты. Если у молекулы имеется несколько таких колебаний, то число различных частот по сравнению с числом колебаний будет меньше, а вся группа вырожденных колебаний даст лишь одну основную полосу в ИК-спектре поглощения. Чем выше симметрия молекулы, тем больше степень вырождения некоторых колебаний и тем больше групп вырожденных колебаний имеет молекула.

Во-вторых, при различных колебаниях молекула обладает разной способностью к поглощению электромагнитной энергии – не каждое колебание активно в ИК-спектре поглощения. Согласно классической электродинамике поглощение электромагнитной энергии должно сопровождаться изменением осцилляции электрических зарядов в поглощающей среде. Поэтому в ИК-спектре поглощения будут активны только те колебания, при которых происходит смещение центров тяжести электрических зарядов, т.е. изменяется дипольный момент молекулы P . На это указывает ненулевая производная дипольного момента по

При этом постоянный (равновесный) дипольный момент молекулы может быть равен нулю, что характерно, например, для неполярных молекул

CO2, СН4, ВF3, C6H6).

Далее рассмотрим описание типов колебаний и основных полос колебательно-вращательных спектров поглощения для нескольких многоатомных газов.

Линейные и нелинейные трёхатомные молекулы ХУ2

На рис. 10.1 приведены (схематически, без соблюдения масштаба) формы колебаний молекул СО2 и H2O.

Молекула СО2 линейная, в равновесном состоянии межъядерное расстояние С–O re 1,16 10 10 м или 1,16 Å. Число колебательных

степеней свободы этой молекулы равно 4. Имеются два валентных и два деформационных колебания (рис. 10.1а), однако последние имеют одинаковую частоту, т.е. являются вырожденными, кратность вырождения

31

равна двум. Движение ядер в этом случае можно представить как суммарный результат колебаний в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Таким образом, молекула СО2 имеет три частоты колебаний: ν1 (валентное симметричное), ν2 (деформационное антисимметричное) и ν3 (валентное антисимметричное). В размерности волнового числа им соответствуют значения 1388,17 см–1, 667,4 см–1 и 2349,16 см–1.

Рис. 10.1. Формы колебаний молекул CO2 (a) и H2O (б)

Из них ν2 и ν3 удовлетворяют условию (10.1), поэтому в ИК-спектре поглощения СО2 (рис. 10.2) наблюдаются две полосы, соответствующие частотам ν2 и ν3.

Рис. 10.2. ИК-спектр поглощения CO2

32

Молекула Н2О – нелинейная, в равновесном состоянии межъядерное расстояние О–Н re 0,957 10 10 м или 0,957 Å, угол между связями

НОН = 104°31'. Вырождение колебаний для неё отсутствует, поэтому трём колебательным степеням свободы соответствуют три частоты колебаний ν1, ν2 и ν3 (волновые числа 3656,65 см–1, 1594,78 см–1 и 3755,79 см–1 соответственно). Все три частоты удовлетворяют условию (10.1) и поэтому проявляются в виде основных полос в ИК-спектре поглощения.

Пирамидальные четырёхатомные молекулы ХУ3, ХУ2Z

Рассмотрим молекулу аммиака NH3. Три атома водорода лежат в основании симметричной пирамиды, вершину которой занимает атом азота (рис. 10.3). В равновесном состоянии угол между связями HNH = 107°17', а межъядерное расстояние (N–H) re = 1,0156·10–10 м или 1,0156 Å.

Рис. 10.3. Строение молекулы аммиака

Число колебательных степеней свободы для этой молекулы равно 6, однако из-за симметричного строения два колебания имеют одинаковую частоту, т.е. являются вырожденными (кратность вырождения равна 2). Вследствие этого молекула NH3 имеет 4 колебательные частоты ν1 – ν4 (волновые числа 3336,68 см–1, 950,42 см–1, 3443,47 см–1 и 1627,75 см–1). Все четыре частоты активны в ИК спектре поглощения, так как колебания удовлетворяют условию (10.1).

На рис. 10.4 представлен ИК-спектр поглощения NH3, а в табл. 10.2 показаны формы соответствующих колебаний атомов в молекуле. Каждая полоса в ИК-спектре поглощения NH3 расщепляется на две полосы вследствие так называемого "инверсионного удвоения" частот. Последнее возникает в пирамидальных молекулах, для которых равновероятны две конфигурации (рис. 10.5а). Если потенциальный барьер между этими конфигурациями невелик, то молекула может переходить из одной конфигурации в другую. В результате каждый колебательный уровень расщепляется на два (положительный и отрицательный). "Инверсионное удвоение" частот в ИК-спектре поглощения является следствием переходов молекул NH3 между двумя уровнями различных знаков (рис. 10.5б).

33