Материал: Spectr_lab_Grebennik

Вращательные линии тонкой структуры полосы поглощения образуются вследствие того, что при поглощении квантов одновременно с изменением энергии колебаний атомов изменяется и энергия вращения молекулы как целого по правилу отбора J 1. Эти линии группируются в две ветви, обозначаемые буквами P и R. При J 1 происходит увеличение энергии вращения, при этом возникают линии в R- ветви, они лежат в области бòльших частот (и волновых чисел) по сравнению с центром полосы. Вариант J 1 отвечает уменьшению энергии вращения, при этом проявляются линии в P-ветви, они лежат в области меньших частот (и волновых чисел) по сравнению с центром полосы (рис. 7.2). В центре полосы (отмечен штриховой линией) поглощения нет, так как переходы между колебательными уровнями без

колебательно-вращательного спектра, изобразим на одной диаграмме семейства вращательных уровней, отвечающие двум колебательным уровням (например, v 0 и v 1). Это сделано на рис. 7.3 в координатах энергия – межъядерное расстояние на примере молекулы H19F. По существу здесь в увеличенном виде представлена нижняя часть рис. 5.3, толстыми линиями показаны нулевой и первый колебательные уровни вблизи минимума потенциальной кривой. На этих уровнях располагаются семейства вращательных уровней, где квантовое число J возрастает, начиная от 0. Каждый такой уровень представляет собой сумму энергии колебаний атомов, вычисленной по формуле (5.5) при v 0 или при v 1, и энергии вращения молекулы по (3.6), все энергии умножены на число Авогадро, т.е. отнесены к молю. Стрелками вверх в левой и правой частях рис. 7.3 показаны колебательно-вращательные переходы, объясняющие появление вращательных линий в P- и R-ветвях тонкой структуры полосы основного тона (показанных на рис. 7.2).

Относительная интенсивность вращательных линий и в данном случае определяется заселённостью вращательного квантового уровня, с которого происходит переход.

Чтобы выяснить закономерность расположения линий тонкой вращательной структуры, выведем выражения для их волновых чисел. Для этого вновь используем основное уравнение (2.1), но для верхнего и нижнего уровней будем записывать сумму колебательного и вращатель-

21

F(J ) F(J ) Be (J 1)(J 1 1) BeJ(J 1) 2BeJ

Следовательно, волновые числа линий в P-ветви выражаются уравнением:

Для R-ветви, записав J J 1, можно получить разность вращательных термов конечного и исходного уровней:

F(J ) F(J ) Be (J 1)(J 2) BeJ(J 1) 2Be (J 1)

Таким образом, волновые числа линий в R-ветви в соответствии с (7.3) определяются формулой:

Выражения для волновых чисел линий, полученные по формулам (7.4) и (7.5), приведены в табл. 7.2:

Таблица 7.2 Волновые числа линий тонкой вращательной структуры колебательновращательных полос в спектре поглощения двухатомного газа в приближении «жёсткий ротатор» + «ангармонический осциллятор»

Из табл. 7.2 видно, что в первом приближении все линии тонкой структуры полосы в пределах каждой ветви расположены на одинаковом

расстоянии 2Be друг от друга. Расстояние между двумя ближайшими к центру полосы линиями P- и R-ветвей равно 4Be .

Рассматривая реальный спектр (рис. 7.4) слева направо, можно увидеть, что при увеличении волнового числа линии в P-ветви и затем в R- ветви постепенно сгущаются, расстояние между ними уменьшается. Это происходит потому, что при колебательно-вращательном переходе изменяется среднее расстояние между атомами и вращательная постоянная зависит от энергии колебаний (см. раздел 6). Поэтому расчёт в первом

приближении позволяет с достаточной точностью оценить 2Be по

среднему расстоянию между линиями, если усреднение ведётся для одинакового числа линий в P- и R-ветвях.

23

8.Энергия вращения и вращательные спектры многоатомных молекул

Вобщем случае при описании вращения многоатомных молекул необходимо учитывать три главных момента инерции относительно трёх осей координат (x, y, z), расположенных так, что начало координат находится в центре масс молекулы. Главные моменты инерции молекулы

влитературе нередко обозначаются как IA, IB и IC, причём обозначения

вводятся так, чтобы соблюдалось условие: IA IB IC . Трём главным моментам инерции соответствуют три вращательные постоянные

AB C.

Взависимости от соотношения между главными моментами инерции при рассмотрении вращательных спектров многоатомные молекулы подразделяют на 4 типа (табл. 8.1):

Таблица 8.1. Типы многоатомных молекул по соотношению главных моментов инерции

Линейные молекулы. Вращение линейных многоатомных молекул в пространстве принципиально ничем не отличается от вращения двухатомных молекул и описывается теми же уравнениями. Линейные молекулы в системе координат (x, y, z) возможно расположить вдоль оси x, тем самым, исключив вращение относительно неё. Поэтому линейные многоатомные молекулы обладают только двумя равными моментами инерции, которые соответствуют вращению относительно двух других взаимно перпендикулярных осей y и z. Так как все ядра лежат на оси x, в

соответствии с принятыми обозначениями можно записать, что Ix 0;

Iy Iz I 0 .

Квантовомеханическое выражение для энергии вращения линейных многоатомных молекул аналогично уравнению (3.6) для вращения двухатомной молекулы.

Диаграмма вращательных энергетических уровней для линейных многоатомных молекул подобна диаграмме для двухатомных молекул (рис. 4.1). Сохраняются те же правила отбора при вращательных переходах и внешний вид вращательного спектра (рис. 4.2), если молекула способна к поглощению. В данном случае чисто вращательные спектры

25