Материал: Spectr_lab_Grebennik

Разделив уравнение (5.5) на hc , можно получить выражение для колебательного терма:

Набор квантовых уровней энергии колебаний ангармонического осциллятора, наложенный на кривую Морзе, показан в левой части рис. 5.3. Стрелки указывают возможные переходы между уровнями при поглощении квантов. В данном случае по правилам отбора возможны переходы между любыми колебательными квантовыми уровнями. Но при

нулевого уровня. В правой части рис. 5.3 дан график зависимости энергии колебаний от колебательного квантового числа.

Из рис. 5.3 видно, что при увеличении квантового числа v колебательные уровни сходятся, энергия колебаний достигает максимума, при котором происходит диссоциация молекулы. Из условия максимума

можно получить формулу для наибольшего колебательного квантового числа:

Энергия колебаний на колебательном уровне vmax равна так называемой «спектральной энергии диссоциации» De :

16

функция Морзе неточно описывает потенциальную энергию осциллятора при больших значениях квантового числа v . Для уточнения иногда используют трёхчленное уравнение для энергии колебаний, содержащее

Это уравнение описывает энергию колебаний несколько лучше, но на практике приводит к более сложным выражениям. Поэтому в случаях, когда уточнение расчёта незначительно, переход к уравнению (5.12) от уравнения (5.5) не является оправданным.

6. «Жёсткий осциллятор» или как соединить несоединимое?

Вопрос, вынесенный в заголовок, говорит о противоречии двух рассмотренных квантовых моделей «жёсткий ротатор» и «ангармонический осциллятор». Действительно, модель жёсткого ротатора предполагает постоянство межъядерного расстояния. Если атомы в молекуле всегда совершают колебания, то это расстояние должно быть постоянным хотя бы в среднем, должна быть постоянна и амплитуда (т. е. размах) колебаний. Но на рис. 5.3 в предыдущем разделе по асимметричной форме кривой Морзе хорошо видно, что на каждом последующем уровне с увеличением энергии колебаний амплитуда колебаний возрастает и при

v vmax второй атом улетает от первого в бесконечность – происходит

диссоциация молекулы. Это значит, что с ростом квантового числа v в

среднем увеличивается и межъядерное расстояние. Тем самым возрастает момент инерции молекулы и уменьшается её вращательная постоянная. Поэтому модель жёсткого ротатора лучше всего соблюдается в условиях, когда энергия и амплитуда колебаний атомов не изменяются – при чисто

вращательных переходах в пределах одного колебательного состояния (например, при v const 0).

Для упрощения расчётов каждому колебательному состоянию формально приписывают определённые параметры жёсткого ротатора. На

вращательная постоянная B0 . Для колебательного уровня v 1 из тех же рассуждений получим в среднем несколько большие межъядерное расстояние r1 , момент инерции I1 и несколько меньшую вращательную постоянную B1 . Зависимость вращательной постоянной от колебатель-

ного квантового числа v можно приближённо выразить уравнением прямой:

где Bv – вращательная постоянная молекулы на колебательном уровне v , Be – равновесная вращательная постоянная5, – постоянная колебатель- но-вращательного взаимодействия. Значению Be в терминах уравнений (3.7) и (3.3) соответствуют равновесный момент инерции Ie и равновесное межъядерное расстояние re , отвечающее минимуму потенциальной

кривой (рис. 5.3).

Из приведённых рассуждений понятно, что чисто вращательный спектр поглощения, подобный приведённому на рис. 4.2, будет лучше

всего описываться с использованием вращательной постоянной B0 , если

все молекулы находятся на нулевом колебательном уровне. Средняя разность волновых чисел соседних линий в этом спектре должна быть

равна 2B0 . Но в условиях, когда постоянная колебательно-вращательного взаимодействия составляет не более 2 – 3 % от Be , различием B0 и Be часто пренебрегают.

7.Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных газов

Поглощение квантов в средней или ближней ИК области обычно связано с изменением энергии колебаний атомов – с переходами между колебательными уровнями. Поглощение возможно для тех молекул, дипольный момент которых изменяется при колебаниях. Для двухатомных молекул это означает требование наличия ненулевого дипольного момента, который есть только у гетероядерных молекул (CO, HF, HCl и т.п.). При изменении энергии колебаний атомов у молекул в газовой фазе

5 Индекс «e» – от «equilibrium» – «равновесие» (англ.)

18

обычно изменяется и энергия вращения, поэтому соответствующий спектр называется колебательно-вращательным.

В соответствии с основным уравнением (2.1) волновые числа колебательных полос поглощения равны изменению колебательного терма G(v) при переходе межу квантовыми уровнями:

Здесь квантовое число v 0, поскольку у двухатомных газов, как правило, в спектрах регистрируются переходы только с нулевого колебательного уровня (он наиболее заселён молекулами). Подстановка в (7.1) выражений термов уровней из (5.7) даёт уравнение волновых чисел колебательных полос поглощения:

Колебательный спектр двухатомного газа, записанный на приборе с невысоким разрешением6 по волновому числу, обычно подобен показанному на рис. 7.1. По оси ординат здесь дан процент пропускания (T, %), горизонтальная линия в верхней части соответствует 100 % пропускания. Полосы поглощения представляют собой минимумы пропускания.

Рис. 7.1. Колебательно-вращательный спектр поглощения газообразного CO (схема), записанный при невысоком разрешении прибора

6 Разрешением или разрешающей способностью называется способность спектрального прибора давать раздельное изображение двух близко лежащих линий в спектре.

19

Наиболее интенсивной является низкочастотная основная полоса – «основной тон», она соответствует переходу с нулевого колебательного уровня v 0 на уровень v 1. В области вблизи удвоенной и утроенной частоты основного тона наблюдаются полосы «первый обертон» и «второй обертон», их интенсивность значительно ниже. Более высокие обертоны обычно выражены слабо и не регистрируются в спектрах. Названия полос, соответствующие им переходы и формулы для волновых чисел, полученные из выражения (7.2), приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1 Полосы колебательно-вращательного спектра поглощения двухатомного газа

Поскольку полоса в спектре поглощения всегда имеет заметную ширину, следует уточнить, что записанные формулы дают волновые числа центра каждой из указанных полос. Определив в спектре волновые числа центров основной полосы и одного из обертонов, по уравнениям волновых чисел, приведённым в табл. 7.1, можно вычислить молекулярные константы – колебательную постоянную и коэффициент ангармоничности.

Если одну из спектральных полос просканировать на приборе с высокой разрешающей способностью по волновому числу, можно увидеть, что полоса состоит из многих близко расположенных вращательных линий – имеет тонкую вращательную структуру.

Рис. 7.2. Тонкая вращательная структура полосы основного тона

в колебательно-вращательном спектре поглощения H19F(г) при T = 298 К

20