Материал: Chast3giper

4. Елементи зонної теорії твердих тіл

1. Узагальнення електронів у кристалі. Утворення енергетичних зон

Енергетичний спектр ізольованого атома дискретний. Квантовий стан електронів в атомах характеризуються чотирма квантовими числами: n – головне квантове число, яке визначає енергію електрона; - орбітальне, задає момент імпульсу; m – магнітне квантове число, задає проекцію моменту імпульсу на напрямок силового поля; m_s – спінове число, визначає проекцію власного механічного і магнітного моментів електрона на напрямок магнітного поля. Енергетичні рівні в атомах вироджені, тобто одному значенню головного квантового числа, або одному значенню енергії, відповідає декілька квантових станів. Кратність виродження, тобто кількість квантових станів з однаковим значенням енергії, дорівнює . Виродження може зніматись під дією магнітного чи електричного поля, тобто відбувається розщеплення енергетичного рівня на декілька підрівнів.

При утворенні кристалу таке розщеплення відбувається під дією поля сусідніх атомів. Розглянемо цей процес на прикладі натрію (Na). Структура електронної оболонки Na записується так 1s²2s²2p⁶3s¹. Перше число – це головне квантове число, буквами s, p, d, f ,g і т.д. задаються орбітальні квантові числа відповідно 0, 1, 2 ,3, 4 і т.д. Цифра в степені дає кількість електронів на даному підрівні. На рис.4.1 зображений енергетичний спектр двох ізольованих атомів Na.

Із рисунка видно, що ізольовані атоми розділені один від одного потенціальним бар’єром шириною r. Для різних рівнів висота бар’єру різна. Тепер будемо зближувати атоми. Взаємодія між ними зростає і на відстані а = 4,3 Å, яка відповідає параметру кристалічної гратки, досягає нормальної величини рис.4.2.

І з рис.4.2 видно, що потенціальні криві, які відділяють сусідні атоми, частково перекриваються і дають результуючу потенціальну криву, яка проходить нижче нульового рівня. Це означає не тільки зменшення ширини потенціального бар’єру, а і його висоти. Причому для рівнів 3s він став навіть нижче їхнього початкового положення. Тому ці валентні електрони одержують можливість практично без перешкоди переходити від одного атома до іншого, тобто стали вільними. Тепер електрони кристалу утворили єдину квантово-механічну систему, а згідно з принципом Паулі вони не можуть знаходитись на одному енергетичному рівні. Тому кожний із рівнів розщеплюється на N підрівнів. N – кількість атомів утвореного кристалу. Крім цього під дією поля сусідніх атомів знімається виродження. Таким чином замість одного рівня утворюється енергетична зона з N(2+1) підрівнів. Енергетичні рівні внутрішніх електронних оболонок розщеплюються в зону частково, або для глибоких рівнів розщеплення зовсім не відбувається. Схематично такий процес ілюструється рис. 4.3. Вільні електрони рівня 3s утворили зону провідності, а рівня 2р валентну зону. Ці зоні можуть перекриватись, або бути розділеними зоною заборонених значень енергії. В першому випадку будемо мати

метал, у другому діелектрик, чи напівпровідник в залежності від ширини заборо-неної зони.

Ширина зон дорівнює декілька електрон-вольт. Якщо кристал об’ємом 1 см³ має приблизно 10²⁶ атомів, то енергетичний інтервал між рівнями в зоні буде порядку 10^-22 еВ. Ця енергія настільки мала, що можна вважати зміну енергії в межах зон неперервною. Але все таки число рівнів у зонах кінцеве. Це може відігравати вирішальну обмежуючу роль при заповненні зон електронами.

2. Поняття про зони Бріллюена

Згідно з гіпотезою де-Бройля електрон має хвильові властивості з довжиною хвилі , де h – стала Планка, р = mυ – імпульс. Кінетична енергія . Імпульс можна виразити через хвильове число . Тоді кінетична енергія буде . (4.1)

Ця залежність енергії від хвильового числа називається дисперсійною кривою. Для вільного електрона вона уявляє квадратну параболу.

Якщо вільний електрон рухається в кристалі, на нього діє періодичне поле атомів. Розв’язуючи рівняння Шредінгера для електрона, який рухається в періодичному полі, вимога нерозривності хвильової функції та її перших похідних приводить до того, що дисперсійна крива Е(k) (рис.4.4) зазнає розривів при значеннях хвильових чисел k = ±nπ/a, де n = 1, 2,3…, а – період поля (стала кристалічної гратки).

Пунктиром показана дисперсійна крива вільного електрона, суцільною – електрона в кристалі. Інтервали значень хвильового числа k, в межах яких енергія змінюється неперервно, а на границях зазнає розриву, називаються зонами Бріллюена. 1-а зона простирається від –π/а до +π/а, 2-а від -2π/а до -π/а і від + π/а до +2 π/а і т.д. На рис.4.4 показані дисперсійні криві і зони Бріллюена для лінійного одноатомного ланцюга. У трьохмірному випадку зони Бріллюена уявляють собою досить складні замкнуті поверхні - багатогранники, вставлені один в один. Їх називають дисперсійними поверхнями

Відмітимо загальні властивості границь зон Бріллюена і зон дозволених значень енергії:

а) Дно зони дозволених значень енергії відповідає мінімуму дисперсійних поверхонь (зон Бріллюена);

б) Стеля зони дозволених значень енергії відповідає максимуму дисперсійних поверхонь (зон Бріллюена).

в) В межах зони Бріллюена між мінімумом і максимумом завжди є точка перегину.

3. Ефективна маса електронів. Поняття про дірки

Для описання поводження електрона в кристалі необхідно знати форму дисперсійних поверхонь. Але досконала їх форма не завжди відома та виявляється не завжди і потрібна. Достатньо сформульованих вище трьох загальних властивостей. Вияснимо, як впливають ці властивості на поводження електрона в кристалі?

Для вільного електрона дисперсійна крива описується рівнянням (4.1). Візьмемо з цього рівняння похідну по хвильовому числу k і знайдемо його

. (4.2)

Тоді імпульс електрона , а його швидкість

. (4.3)

Нехай на електрон з боку електричного чи магнітного поля діє деяка сила. Знайдемо прискорення, взявши з виразу (4.3) похідну за часом

. (4.4)

З другого боку по другому закону Ньютона імпульс сили дорівнює зміні імпульсу Fdt = dp, або, враховуючи, що р = ћk, одержуємо

. (4.5)

Підставимо (4.5) в (4.4) ,

де ефективна маса . (4.6)

Ефективна маса враховує властивість другої похідної із дисперсійної кривої, тобто вплив силового поля кристалу на рух у ньому електронів. Проаналізуємо залежність (4.6) в особливих точках дисперсійних кривих. Видно, що знак і величина m_еф визначається другою похідною.

а) Поблизу дна зони дозволених значень енергій дисперсійна крива зазнає мінімуму. Як відомо, у цьому випадку друга похідна із функції позитивна. Отже і m_еф > 0.

б) Біля стелі зони дисперсійна крива зазнає максимуму і друга похідна із функції негативна. Отже і m_еф < 0 ! Це означає, що прискорення електрона в кристалі протилежне тому, яке мав би вільний електрон. Наприклад, в електричному полі вільний електрон рухається проти напруженості, а в кристалі у випадку m_еф < 0 по полю. Причиною цього є досить велике внутрішнє поле кристалу, яке переважає прикладене зовнішнє поле. Тому для спостерігача здається, що електрон веде себе як позитивна частинка з позитивною ефективною масою. Таку частинку назвали діркою. У зв’язку з цим були введені поняття ефективної маси електронів m_n і дірок m_p.

в) В точці перегину, тобто поблизу середини зони дозволених значень енергії, друга похідна дорівнює нулю, а ефективна маса прямує до нескінченності. Це випадок, коли сила зв’язку електрона настільки велика, що зовнішнє поле не може привести електрон у прискорений рух.

г) Ефективна маса як електронів, так і дірок може бути більшою, або меншою від маси спокою вільного електрона m. Наприклад, для германію m_n=0,56m, m_p=0,59m; для кремнію m_n=1,08m, m_p=0,37m. Це знову таки зумовлено впливом внутрішнього поля кристалу. У випадку воно допомагає дії зовнішньої сили ефективна маса менша маси спокою вільного електрона, а коли протидіє – більша.

4. Заповнення зон електронами. Провідники, діелектрики, напівпровідники

Енергетична зона має велику, але обмежену кількість енергетичних рівнів, на кожному з яких може знаходитись по два електрони з протилежними спінами. По характеру заповнення електронами валентної зони і зони провідності, а саме вони визначають електричні властивості, всі тіла поділяються на дві групи:

а ) тіла з частково заповненими зонами, рис.4.5,а;

б) тіла з повністю заповненими і зовсім вільними зонами, рис.4.5,б.

Тіла 1-ї групи являються хорошими електропровідниками. Це метали. При протіканні електричного струму електрон прискорюється електричним полем. Його енергія збільшується. На енергетичній зонній діаграмі цей процес відповідає переходу 1 ( рис.4.5,а) на більш високий енергетичний рівень. А такий перехід можливий тільки тоді, коли останній вільний. В противному разі, по принципу Паулі, таких перехід неможливий. Далі електрон стикається з атомом, дефектом кристалу, фононом, поверхнею кристалу і т. ін., тобто розсіюється. Його енергія зменшується, що відповідає переходу 2 (рис.4.5,а). А далі все повторюється. Не дивлячись на те, що електрон фактично повертається у початковий енергетичний стан, просторово він переміщується по кристалу, що на зонній діаграмі не відображається. Частково заповнені зони утворюються: 1) за рахунок перекриття валентної зони і зони провідності, тобто коли заборонена зона відсутня; 2) коли електрон переходить із валентної зони в зону провідності, долаючи заборонену зону, рис.4.5,б, перехід 3. Для такого переходу електрон повинен одержати енергію, не меншу ніж ширина забороненої зони. Зрозуміло, що чим вона більша, тим менше електронів здійснюють такі переходи і тим менша електропровідність кристалу. Тому речовини з широкою забороненою зоною являються хорошими діелектриками. Наприклад, алмаз (ΔЕ_g = 5,2 еВ), сапфір (ΔЕ_g = 7 еВ). По значенню ширини забороненої зони тіла поділяються на діелектрики (ΔЕ_g > 3 еВ) і напівпровідники (< 3 еВ). Межа 3 еВ умовна. Такий типовий напівпровідник, як сульфід цинку (ZnS) має ширину забороненої зони 3,8 еВ. Із підвищенням температури кількість електронів, здатних подолати заборонену зону за рахунок теплової енергії, збільшується, зростає електропровідність, і може настати тепловий пробій діелектрика.

Перехід 3 приводить до появи не тільки вільного електрона в зоні провідності, а і вільної дірки у валентній зоні, яка теж приймає участь в електропровідності. Така біполярна електропровідність спостерігається у власних (чистих) напівпровідниках.

Наявність домішок у напівпровідниках суттєво збільшує їхню електропровідність. Розглянемо цей механізм електропровідності. Домішкові атоми мають іншу валентність, ніж валентність регулярних атомів. Якщо вона більша, домішка називається донорною (збільшує концентрацію вільних електронів), якщо менша – акцепторною (збільшує концентрацію дірок). Наприклад, для 4-х валентного германію (Ge) 5-ти валентний миш’як (As) являється донором, а 3-х валентний індій (In) акцептором. Під дією внутрішнього поля кристалу енергія зв’язку валентних електронів сторонніх атомів зменшується і вони легко іонізуються. Енергетичний рівень домішкових атомів, як правило, знаходиться в забороненій зоні: донорної ближче до зони провідності, акцепторної до валентної зони, рис.4.6. Енергія іонізації домішкових атомів значно менше, ніж ширина забороненої зони. Наприклад, для Ge ΔЕ_g ≈ 0,7 еВ, а енергія активації індію чи миш’яку Е_D ≈ E_A ≈ 0,01 еВ. Тому раніше іонізуються домішкові атоми, ніж відбуваються переходи зона-зона.

І онізація донорних атомів приводить до появи в зоні провідності вільних електронів і нерухомих позитивних іонів донора (рис.4.6,а), а іонізація акцепторних атомів – до появи дірок у валентній зоні і нерухомих негативних іонів акцептора (рис.4.6,б). Таким чином, електропровідність домішкових напівпровідників зумовлена носіями одного знаку донорних (n-типу) електронами, акцепторних (р-типу) дірками, або кажуть домішкові напівпровідники мають уніполярну електропровідність.