Материал: ---Готовые билеты---

25. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах.

Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому.

Невозможно создание вечного двигателя 2-го рода (машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.)

Термодинамический КПД: Для изолированных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция-S-энтропия.

Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне. Физический смысл функции состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости.

При нагреве: Т и U увеличиваются до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе. Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы.

- 2е начало термодинамики для обратимых процессов.

В изолированной системе процессы самопроизвольные, протекают в сторону увеличения энтропии

В неизолированных–возможно

Примеры:

Следует отметить, что фазовые переходы (испарение, сублимация и плавление) — это не только физические процессы изменения состояния, но и в значительной степени химические процессы разрыва и образования связей, сопровождающиеся изменением энтальпии и энтропии в системе.

Изменение энтропии в результате протекания химических реакций так же, как и в фазовых переходах, вычисляют как разность между энтропией конечного и начального состояний системы.

26. Объединенная формула первого и второго начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Второй закон. Несколько формулировок, выберем эту:

в изолированных системах самопроизвольно идут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии:

Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах.

Обобщенный закон. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.

Энергия Гельмгольца. Максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции Энергия Гельмгольца равна называют связанной энергией. Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при

Энергия Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией. Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).

27. Третий закон термодинамики. Постулат Планка.

Третий закон термодинамики:

При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одинаковое значение, не зависящее от фазы вещества.

В изотермических процессах, происходящих при , энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Поскольку на основе второго начала термодинамики можно определить только изменение энтропии:

М. Планк показал, что третий закон термодинамики равносилен следующему условию

Постулат Планка

Энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю (т.е. константу интегрирования S₀ можно за ноль)

Следствия:

• Недостижимость абсолютного нуля температур

Абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться

• Поведение термодинамических коэффициентов:

При должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины.

28. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают своего минимума внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции — это растворение солей. Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано.

Условия самопроизвольного протекания реакций:

1. Стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии

2. Стремление системы к более вероятному своему состоянию.

Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов, и возникает состояние, называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса. Самопроизвольно протекают те процессы, энергия Гиббса которых равна отрицательному значению. Если температура мала, то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции. Если высокая температура, то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов. Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях. В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю.

29. Константа химического равновесия. Расчет кр и кс.

Рассмотрим гомогенную химическую реакцию: Реакции протекают до полного исчезновения исходных веществ, а останавливаются при достижении определенного состояния равновесия Условия химического равновесия:

Равновесные давления участников реакции:

Согласно закону действующих масс:

константа равн- я, выраженная через парциальные давления.

Размерность

изменение числа молей при протекании реакции. При написании константы равновесия гетерогенных реакции учитываются парциальные давления только газообразных участников реакций, поскольку давления пара конденсированных фаз малы по сравнению с газообразными компонентами.

Пример.

константа равновесия, выраженная через концентрации.

еще

Соотношения между константами равновесия:

30. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константы скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций. Связь константа скорости с константой равновесия

Скорость гомогенной (однофазной) реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.

Скорость гетерогенных (многофазных) процессов зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз.

Закон действующих масс (з.Д.М.)

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

A + B = D, v = k[A][B], где k - константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ, в квадратных скобках - концентрации участников реакции.

Если положить [A] = 1 и [B] = , то v = k, следовательно, константа скорости численно равна скорости реакции для того случая, когда концентрации каждого из реагирующих веществ равны единице.

"k" не зависит от концентрации в каждый момент времени.

Константа равновесия  отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

31. Кинетическая классификация по степени сложности. Молекулярность и порядок реакции. Обратимые и необратимые реакции. Классификация реакций по степени сложности

Изолированные реакции  при их протекании образуются продукты только одного типа.

Параллельные реакции  в ходе них взятые вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях.

Схематично:

Наблюдаемая скорость реакции:

Для параллельной мономолекулярной реакции:

можно написать , где х - количество молей А, израсходованных к моменту времени, "а"  число молей А в начальный момент.

После интегрирования:

Сопряженные реакции - совместные реакции вида:

Последовательные (многоступенчатые) реакции:

Обратимые и необратимые реакции.

Наблюдаемая скорость обратимой реакции

Существуют реакции, в которых доминирует процесс, идущий в одном направлении, поскольку продукты реакции быстро удаляются из системы: выпадение осадка, газа и т.д.

В какой-то мере эти реакции все же обратимы, их можно считать лишь практически необратимыми.

Для совершенно необратимых реакций скорости прямого и обратного процессов несоизмеримы:

Когда скорости сравниваются, устанавливается подвижное равновесие

При неизменных условия химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго.

32. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Зависимость скорости реакции от температуры.

Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые 10 увеличивает скорость реакции в 2-4 раза.

Увеличение скорости реакции нельзя объяснить увеличением скоростей движения молекул и учащением вследствие этого столкновений.

С ростом температуры происходит перераспределение энергии между молекулами таким образом, что резко возрастает число активных молекул, обладающих некоторым избытком энергии (энергией активации).

С. Аррениус установил: , где к - константа скорости реакции, а А и В - индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции.