Материал: ---Готовые билеты---

Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы.

В точке Y на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0°С) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая SТ указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабильном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего, отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления. Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 10^-3 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

59. Эвтектическая диаграмма плавкости (без образования твердых растворов).

Диаграмма состояния системы – диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав.

Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.

Для систем, дающих диаграмму плавкости такого типа, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и нерастворимость – в твердом.

Пример. Системы Pb-Ag, Cd-Bi, Tl-Au, KCl-LiCl и т.д.

Чтобы построить диаграмму плавкости системы А-В, необходимо приготовить несколько сплавов – от 100% А, через каждые - до 100%В.

Далее снимаются кривые охлаждения и характерные точки переносятся на диаграмму плавкости бинарной системы А-В. Температуры плавления чистых компонентов -t_А и t_В.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Температура начала первичной кристаллизации сплава 4 – t₄, окончание – t_E. Подобным же образом переносят характерные точки для всех сплавов и соединяют их на диаграмме плавными линиями, получая в итоге диаграмму плавкости системы A-B.

Ломанная линия t_АЕt_В - “линия ликвидуса”, выше нее возможно существование лишь жидкой фазы.

Линия MEN – “линия солидуса”, ниже нее – лишь твердая фаза.

Между солидусом и ликвидусом область сосуществования двух фаз – твердой и жидкой.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Точка Е – точка эвтектики, сплав эвтектического состава кристаллизуется подобно чистому компоненту, давая кривую охлаждения с площадкой: для сплавов, имеющих состав 100%А до т. х (состава эвтектики) – так называемых доэвтектических – под микроскопом после затвердевания наблюдаются сравнительно крупные кристаллы компонента А, выпадающие первоначально, и смесь мелких кристалликов А и В, выпадающая при достижении жидкой фазы эвтектического состава – в конце кристаллизации.

В сплавах после точки х - заэвтектического состава – наблюдаются крупные кристаллы В и эвтектическая смесь кристалликов А и В. Правило фаз в данном случае записывается как С=К-Ф+1, посколько при снятии диаграмм плавкости P=const. Число степеней свободы: в точке D – C=2-1+1=2, в точке L – C=2-2+1=1, в точке Е – С=2-3+1=0.

60. Диаграмма плавкости непрерывных твердых растворов. Правило рычага.

Диаграмма состояния системы – диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав.

Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.

Для систем, дающих такую диаграмму плавкости, характерны полная взаимная растворимость компонентов как в жидком, так и в твердом состоянии.

Пример. Cu-Ni, Fe-Ni, Bi-Sb, Ag-Au, FeO-MnO и др.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Все кривые охлаждения сплавов не имеют площадок,а лишь 2 перегиба. Линии линия ликвидуса, солидуса. Во всем интервале составов в твердом состоянии присутствуют смешанные кристаллы – твердый раствор α.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Рассмотрим ход кристаллизации сплава состава 5, взятого при t. В интервале t-t’ никаких фазовых превращений не наблюдается,t меняется монотонно. При достижении t’ из жидкого сплава начинают кристаллизоваться кристаллы α состава N, т.е. первые порции тв.фазы обогащены более тугоплавким компонентом. В равновесии находятся твердые и жидкие фазы различного состава, отсюда и отсутствие площадок на кривых охлаждения.

При понижении от t’ до t” состав твердой фазы меняется по линии nt”, а состав жидкой фазы- по линии t’m.

Состав твердой фазы в процессе кристаллизации непрерывно меняется, состав слитка по сечению будет неоднородным: периферийные зоны слитка, кристаллизующиеся в первую очередь, будут более тугоплавкими, а центральные - более легкоплавкими. Это явление носит название ликвация. Ликвацию устраняют, проводя так называемый отжиг, при котором слиток нагревают до t, близкой к t солидуса, и выдерживают при этой t длительное время.

Эта система моновариантна (С=К-Ф+1=2-2+1=1), поэтому любой произвольно выбранной t соответствуют вполне определенные составы жидкого расплава и смешанных кристаллов: состав жидкой фазы находят на линии ликвидуса, а состав твердой - на линии солидуса.

При помощи диаграммы плавкости можно определить соотношение между массами сосуществующих при равновесии фаз для сплава данного состава при любой температуре (правило рычага).

Для данного случая правило рычага можно записать: z – cостав твердой фазы, х – состав жидкой фазы

61. Диаграмма плавкости бинарной системы с ограниченными твердыми растворами.

Диаграмма состояния системы – диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав.

Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.

Для данных систем характерны полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и ограниченная - в твердом. Если твердые растворы образуют эвтектику, то точка нонвариантного равновесия Е лежит ниже t плавления чистых компонентов,если же перитектику,то нонвариантная точка P лежит между t плавления чистых компонентов.

Пример. Cu-Ag,Pb-Sn; Hg-Cd.

Рассмотрим первый случай.

Система А-В с ограничен.тв.р-рами- с эвтектикой. В системе имеется 2 твердых раствора: α - р-р компонентов В в А и β- р-р компонента А в В.

Max растворимость В в А при t эвтектики t_Е отвечает точке G, а при комнат.t – точке M.

Линия GM характеризует уменьшение растворимости В в А по мере понижения t от эвтектич-й до комнат-й.Линия FN-снижение растворимости А в В при понижении t от t_Е до комнат-й.

Кривые охлаждения 4 сплавов:1,2,3,4.

На кривой охлаждения сплава 1 имееются 2 перегиба,отвечающих началу и концу выделения кристаллов тв.р-ра α.

На кривой охлаждения сплава 2 дополнительно наблюдается слабо выраженный перегиб при t”₂,отвечающий частичному распаду в тв.состоянии кристаллов α с выделением кристаллов тв.р-ра β. Кривая охлаждения сплава 3: при t₃ из жид.фазы выделяются кристаллы тв.р-ра α,жид.фаза при понижении от t₃ до t_Е меняет свой состав по линии t₃Е,т.е.обогащается компонентом В.Как только жид.фаза достигнет состава Е,начинается кристаллизация эвтектики-мех.смеси 2 тв.фаз-тв.р-ра α состава G и тв.р-ра β состава F,на кривой охлаждения наблюдается площадка.

Сплав 4 точно отвечает эвтектич.составу,кривая охлаждения его подобна кривой охлаждения чистого компонента.

Система А-В с ограничен.тв.р-рами- с перитектикой(т.Р).

Перитектическое превращение-результат химического взаимодействия ранее выпавшей тв.фазы с жид.фазой определенного (перитектического) состава.

В результате этого взаимодействия образуется новая тв.фаза.Кривые охлаждения 4 сплавов-1,2,3,4. Кривые охлаждения 1 и 2 полностью похожи на эвтектические.

Кривая охлаждения 3:в интервале t от t до t₃ идет охлаждение жид.фазы,и t изменяется монотонно.При t₃ из жид.фазы выпадают кристаллы тв.р-ра α, на кривой охлаждения-перегиб.В интервале t₃-t_P жид.фаза меняет свой состав по линии t₃Е,а тв.фаза по линии LG.Как только жид.фаза достигнет состава P(перитектического),получает развитие перитектическая реакция.В результате этой реакции исчезает жид.фаза и ниже t_P наблюдается смесь 2 тв.фаз-тв.р-ров α и β.На кривой охлаждения наблюдается площадка,т.к. имеет место нонвариантное превращение:С=К-Ф+1=2-3+1=0.

Для сплава 4 при t_P в результате перитектической реакции исчезает тв.р-ра α.В интервале t_P –t’₄ из жид.фазы выпадают кристаллы тв.р-ра β. От t’₄ до t”₄ происходит охлпждение тв.фазы β, а при t”₄ тв.р-р β частично распадается-с выделением кристаллов тв.р-ра α.

62. Диаграммы плавкости бинарных систем с образованием химических соединений.

Диаграмма состояния системы - диаграмма, указывающая, в каких фазовых состояниях находится система в зависимости от условий: температура, давление и состав.

Диаграммы плавкости – частный вид диаграмм состояния.

Устойчивое, плавящееся без разложения химическое соединение A_mB_n проявляется на диаграмме в виде max. Чем круче мах, тем устойчивее химическое соединение.

Систему А-В можно представить как бы состоящей из 2 простейших эвтектических диаграмм, где роль одного из компонентов играет устойчивое химическое соединение A_mB_n.

Кривые охлаждения четырех сплавов.

Химическое соединение A_mB_n разлагается ниже t пл. Имеются 2 точки нонвариантного равновесия-Р и Е. Пунктиром показан “скрытый” мах- так выглядела бы диаграмма, если бы химическое соединение A_mB_n плавилось без разложения.

Кривые охлаждения 3 сплавов-1,2,3.

Кривая охлаждения сплава 1: первоначально при t1 выпадают кристаллы компонента А, жидкая фаза меняет свой состав в интервале t₁ - t_p по линии t_1p; при достижении жид. фазой состава Р получает развитие перитектическая реакция, в результате чего жид. фаза исчезает.

Для сплава 2 при t_p по перитектической реакции исчезают кристаллы компонента А, далее в интервале t_p - t_E из жид. фазы выпадают кристаллы A_mB_n ,а при достижении жид. фазы состава Е происходит кристаллизация эвтектики A_mB_n +В. На кривой охлаждения сплава 2 наблюдается 2 площади при t_p и t_E .

На кривой охлаждения сплава3 наблюдаются перегиб при t3 – начало выделения кристаллов компонента В и площадка при t_E - кристаллизация эвтектики В+ A_mB_n.