Материал: ---Готовые билеты---

44. Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза.

Гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества. Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как

Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза — это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n_гидр и общего количества растворенной соли n_общ. Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α ):

h_гидр = (n_гидр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда для константы гидролиза соли K_г будет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С·h²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  h- степень гидролиза

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С·h²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

45. Окислительно-восстановительные реакции. Ионно-электродный метод подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.

Окислительно -восстановительные реакции (ОВР) - реакции, протекающие с изменением степени окисления одного или нескольких элементов.

Порядок действий при подборе коэффициентов методом полуреакций:

1. Записывают схему реакции в молекулярной и ионно-молекулярной формах и определяют ионы и молекулы, которые изменяют степень окисления.

2. Определяют среду, в которой протекает реакция (Н⁺ - кислая; ОН^- - щелочная; Н₂О – нейтральная)

3. Составляют ионно-молекулярное уравнение каждой полуреакции и уравнивают число атомов всех элементов.

1. Количество атомов кислорода уравнивают, используя молекулы воды или ионы ОН^-.

1. Если исходный ион или молекула содержат больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то

• избыток атомов кислорода в кислой среде связывается ионами Н⁺ в молекулы воды

• в нейтральной и щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды в группы ОН^-

Если исходный ион или молекула содержит меньшее число атомов кислорода, чем продукт реакции, то

недостаток атомов кислорода в кислых и нейтральных растворах компенсируется за счёт молекул воды

в щелочных растворах – за счёт ионов ОН^-.

4. Составляют электронно-ионные уравнения полуреакций.

Для этого в левую часть каждой полуреакции добавляют (или вычитают) электроны с таким расчётом, чтобы суммарный заряд в левой и правой частях уравнений стал одинаковым. Умножаем полученные уравнения на наименьшие множители, для баланса по электронам.

5. Суммируют полученные электронно-ионные уравнения. Сокращают подобные члены и получают ионно-молекулярное уравнение ОВР

6. По полученному ионно-молекулярному уравнению составляют молекулярное уравнение.

примеры по ссылке

46. Возникновение скачка потенциала на границе раздела "металл-раствор".

Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина, концентрируя на себе избыток свободных электронов, приобретает отрицательный заряд. Такому переходу содействует связывание ионов металла с молекулами воды (растворителя).В итоге устанавливается равновесие

Me ↔ Me²⁺ + 2e

Me²⁺ + m H₂O ↔ Me²⁺ · m H₂O

Me + m H₂O ↔ Me²⁺ · m H₂O +2e

Положительно заряженные ионы Me⁺², перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС), обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.

Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.

Математически эта зависимость выражается уравнением В.Г.Нернста (1888).

E_Me = E⁰_Me + (R ∙T/n · F) / ln а_Meⁿ⁺,

а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла

Е_Me = E⁰_Me + (R∙T/n · F) / ln [Meⁿ⁺ ],

где E⁰_Me- стандартный электродный потенциал, R- универсальная газовая постоянная, F- постоянная Фарадея, n - заряд иона металла, а_Me,ⁿ⁺ _, [ _Meⁿ⁺] – активность или концентрация ионов металла (моль\л)

После перехода от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений

R=8,314Дж\моль· К

T=298,15 К

F=96500 Кл, точнее 96487 Кл уравнение примет вид E_Me = E⁰_Me + 0,0592/n ·lg [Meⁿ⁺]

47. Равновесный электродный потенциал.

Потенциал, отвечающий состоянию равновесия, когда скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения – равновесный потенциал. Для всех металлов, погружаемых в чистую воду, качественно наблюдается одинаковая картина: металл заряжается отрицательно, прилегающий слой жидкости – положительно. Данный скачок можно

охарактеризовать реакцией: Рассмотрим погружение в раствор активного и неактивного металла.

1. Активный металл посылает большое число ионов в раствор, равновесная концентрация его ионов трудно достижима => металл будет заряжаться отрицательно.

2. Равновесная концентрация очень мала => электроду сообщается положительный заряд, а оставшиеся анионы создают отрицательный заряд у прилегающего слоя.

48. Медно-цинковый гальванический элемент Якоби-Даниеля. Процессы на электродах. Понятие об эдс.

Гальванической элемент  илюбое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счёт проведения той или иной химической реакции.

Рассмотрим систему, в которой медь и цинк в воде пластинок помещены в растворы своих солей, разделённых пористой керамической перегородкой  диафрагмой. При разомкнутой внешней цепи на обоих электродах устанавливаются равновесные потенциалы, различающиеся по величине и по знаку. При замыкании внешней цепи на некоторое сопротивление электроны от цинкового электрода получают возможность перемещаться по внешнему проводнику к медному электроду.

Равновесие на цинковом электроде нарушается, и для пополнения убыли электронов получает развитие процесс: , при этом в раствор переходит ионы .

Электроны, проходящие к медному электроду, восстанавливают ионы по реакции: Равновесие нарушается и на медном электроде, поэтому из раствора к медному электроду поступают все новые порции .

Таким образом, в системе получают развитие два территориально разобщённых процесса:

на отрицательном электроде - (окисление);

на положительном электроде - (восстановление).

Суммарная реакция , а в молекулярной форме:

Гальванический элемент, основанный на такой реакции, был предложен русским учёным Б.С.Якоби. Создателем этого элемента является также и английский учёный Даниэль.

Причина возникновения электрического тока - разность потенциалов, возникающих на пластинках.

Гальваническая цепь  последовательная совокупность всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу.

Гальваническая цепь медно-цинкового элемента записывается следующим образом:

Граница "электрод-электролит" обозначается одной вертикальной чертой, двумя обозначается граница двух электролитов, на которой устранён диффузионный потенциал. Электроны перемещаются по внешнему проводнику слева направо, и в том же направлении переносится ионами положительное электричество внутри элемента. При такой записи гальванической цепи ЭДС элемента всегда считается положительной, поскольку эта запись отвечает направлению самопроизвольного протекания реакции, сопровождающегося уменьшением изобарно-изотермического потенциала.

- скачки потенциалов на границах "электрод-электролит", - на границе двух электролитов, - на границе двух металлов. Величиной можно пренебречь.

49. Зависимость эдс гальванического элемента от природы реагирующих веществ, температуры и концентрации. Стандартная эдс.

ЭДС гальванического элемента зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.

Влияние природы реагирующих веществ

Пусть в гальваническом элемента протекает реакция 1:

.

.

Здесь - максимальная полезная работа реакции.

При протекании реакции 2 имеем:

.

Влияние температуры на ЭДС элемента

Уравнение Гиббса-Гельмгольца: . сделаем подстановки в это уравнение: , . Обозначим второе слагаемое через , получаем , поскольку .

- теплота реакции, которая выделяется или поглощается при её необратимом проведении.

q характеризует связанную энергию, определяет количество теплоты, неизбежно выделяющейся или поглощающейся при обратимой работе элемента.

Поскольку Таким образом, определив температурный градиент ЭДС, можно вычислить изменение энтропии для реакции, протекающей в элементе.

Зависимость ЭДС от концентрации реагирующих веществ

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция A + B = 2D.

- уравнение Нернста.

50. Стандартный водородный электрод. Формула Нерста. Стандартный потенциал. Ряд напряжений металла.