Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

1,2-Присоединение

Присоединение галогенов (Cl2 и Br2) протекает по C=C-связи:

Диеновый синтез — еще один пример реакции 1,2-присоединения акролеина:

Взаимодействие ряда нуклеофильных реагентов с α,β-ненасыщенными альдегидами протекает как 1,2-присоединение по C=O-группе:

коричный альдегид

1,4-Присоединение нуклеофильных реагентов

Присоединение многих С-нуклеофилов к α,β-ненасыщенным кетонам часто протекает также по типу 1,4-присоединения. Так присоединяются, в частности, цианид-ион и литийдиалкилкупраты:

ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕАГЕНТОВ ГРИНЬЯРА

Реагенты Гриньяра образуют с α,β-ненасыщенными кетонами смесь продуктов 1,4- и 1,2-присоединения:

4

O

C6H5 CH CH C CH3 C2H5MgBr

1 2 3

Ниже показана последовательность стадий реакции 1,4-присоединения.

Как и реакции сопряженных алкадиенов с электрофильными реагентами, реакции α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются или кинетическому, или термодинамическому контролю.

1,2-Присоединение протекает быстрее, чем 1,4-присоединение и является преобладающим, если 1,2- и 1,4-аддукты не находятся в состоянии равновесия. Кинетическому контролю с образованием 1,2-аддукта, как правило, подчиняются реакции с сильноосновными нуклеофилами.

Слабоосновные нуклеофилы присоединяются к углеродному атому карбонильной группы обратимо, так что 1,2-аддукт оказывается в равновесии с медленно образующимся, но более стабильным 1,4-аддуктом. Реакции со слабоосновными нуклеофилами подчиняются термодинамическому контролю и сопровождаются образованием 1,4-аддукта.

Соотношение между 1,2- и 1,4-типами присоединения к α,β-ненасы- щенным альдегидам и кетонам иллюстрируется следующей схемой:

менее стабильный

продукт

медленное 1,4-присоединение

более стабильный продукт

РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ (ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО МИХАЭЛЮ)

Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения α,β-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю

(1887 г.). В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолятионы, полученные из β-дикетонов. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований.

Низкая основность енолят-ионов β-дикетонов объясняется резонансной делокализацией отрицательного заряда в них:

O

H

CH3 + OH

(H2O)

O

В реакции Михаэля низкоосновные С-нуклеофилы реагируют с α,β-не- насыщенными кетонами по типу 1,4-присоединения:

О реакциях Михаэля α,β-ненасыщенных кетонов с другими низкоосновными нуклеофилами — производными сильных СН-кислот — см. также в т. III, разд. 20.4.4.

Задача 19.10. Завершите следующую реакцию и предложите ее механизм. O

LiCu(CH3)2

CH3