Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 491-495

19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны

491

Окисление

Окисление α,β-ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот и их производных может быть проведено только мягкими окислителями, например комплексным ионом — аммиакатом серебра:

CH3 CH		O	Ag(NH3)2OH	CH3			O
	CH	C	Ag(NH3)2OH		CH	CH	C



		H					ONH4
кротоновый альдегид					аммониевая соль
				кротоновой кислоты

Сильные окислители окисляют также и двойную связь C=C, что приводит к деструкции молекулы:

CH3 CH		O	KMnO4			O
	CH	C	KMnO4	CH3	C	+ 2CO2

			(H2O), t
		H	(H2O), t			OH
		H				OH
кротоновый альдегид				уксусная кислота

Восстановление

Реакции восстановления могут затрагивать либо углерод-углеродную двойную связь, либо углерод-кислородную двойную связь. Как правило, натрийборгидрид и литийалюминийгидрид преимущественно восстанавливают карбонильную группу до гидроксильной, а двойная связь C=C при этом сохраняется:

CH3 CH

CH

CHO

LiAlH4

H2O

CH3

CH

CH2OH

эфир

кротоновый альдегид

2-бутенол

В некоторых случаях применение этих восстановителей приводит, однако, к смеси двух продуктов.

O		H OH	H OH
		H OH	H OH
	NaBH4		+


	(этанол)
	(этанол)
2-циклогексенон		2-циклогексенол	циклогексанол
	(59%)		(41%)

При гидрировании водородом в присутствии палладия на угле или СаСО3 связи C=C и C=O гидрируются независимо друг от друга, причем связь C=C гидрируется легче, чем C=O.

492	Глава 19. Альдегиды и кетоны

При частичном гидрировании α,β-ненасыщенных альдегидов образуется смесь продуктов гидрирования:

CH3 CHCH CHO H2

Pd/C

кротоновый альдегид

O

CH3

CH2

C

+ CH3

CH

CH2OH

бутаналь

H

2-бутенол

При гидрировании 2 моль водорода образуется насыщенный спирт:

CH3 CH

CH

CHO

2H2

CH3

CH2

CH2OH

Pd/C

кротоновый альдегид

бутанол

При частичном гидрировании α,β-ненасыщенных кетонов реагирует только связь C=C:

(CH3)2C

CH

C

CH3

H2

(CH3)2CH CH2

C

CH3

Pd/C

O

4-метил-3-пентен-2-он

4-метил-2-пентанон

Восстановление литием в жидком аммиаке или амальгамой натрия в водном спирте также приводит к насыщенным карбонильным соединениям:

CH3

CH

C

CH3

+ Li

NH3 (жидк.)

3-пентен-2-он O

O

CH3

CH2

C

CH3 + LiNH2

2-пентанон

19.3.КЕТЕНЫ

Соединения, содержащие кумулированные (т. е. расположенные рядом) С=С- и С=О-связи, называют кетенами.

CCO

Ниже показаны простейшие кетены.

CH2

C

O

CH3

CH

C

O

CH3

C

O

кетен

метилкетен

CH3

диметилкетен

Как видно, кетен представляет собой карбонильный аналог аллена.

19.3. Кетены

493

19.3.1. Способы получения

Пиролиз уксусной кислоты

Пиролиз уксусной кислоты проводят в присутствии катализатора:

CH3	COOH	AlPO4	CH2	C	O	+ H2O


		700 °C
уксусная кислота			кетен

Пиролиз ацетона

Пиролиз ацетона до кетена не требует катализатора и протекает, как полагают, по цепному радикальному механизму:

CH3

C

CH3

CH2

C

O + CH4

700–750 °C

кетен

метан

O

ацетон

Замещенные кетены

Замещенные кетены получают обработкой галогенангидридов карбоновых кислот триэтиламином:

H

	(C2H5)3N		C	O	+ (C2H5)3NHCl
	(C2H5)3N
COCl	(эфир)
	(эфир)

хлорангидрид		тетраметилен-
циклопентан-		кетен
карбоновой кислоты

или взаимодействием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот с цинковой пылью:

Br

CH3

COBr

Zn

+ ZnBr2

C

O

CH3

бромангидрид диметилкетен 2-бром-2-метилпропановой

кислоты

19.3.2.Физические свойства и строение

Кетен представляет собой бесцветный газ, т. кип. – 41 °С. Легко полимеризуется с образованием дикетена (бесцветная жидкость, т. кип. 127,4 °С).

494	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Строение кетена подобно строению аллена. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp-гибридизации. Второй атом углерода и атом кислорода находятся в sp2-гибридном состоянии.

	π	π
	H	π
	H

C C O

H

Две π-связи — С=С и С=О — находятся, таким образом, во взаимно перпендикулярных плоскостях, что исключает их перекрывание, а следовательно, и сопряжение.

19.3.3.Реакции

Кетен энергично реагирует с водой и другими веществами, содержащими активный водород (спиртами, первичными и вторичными аминами, кислотами и т. д.) уже при комнатной температуре. При этом образуются функциональные производные уксусной кислоты:

CH2

C

O + H2O

CH3COOH

кетен

уксусная кислота

CH2

C

O + C2H5OH

O

CH3

C

этилацетат OC2H5

CH2

C

O + C2H5NH2

O

CH3

C

NHC2H5

N-этиламид уксусной кислоты

CH2

C

O + CH3COOH

CH3

C

O

C

CH3

O O

уксусный ангидрид

Как видно, кетен является исключительно эффективным и удобным ацилирующим агентом. Реакции ацилирования с его участием не сопровождаются образованием каких-либо побочных продуктов и идут с количественным выходом по следующей общей схеме:

δ δ

CH2CO + H X

O	O	O
		O

CH2C X H CH2 C X H CH3 C

X

19.4. Хиноны

495

При хранении кетена в течение нескольких часов при низкой температуре образуется дикетен:

CH2

C

O

CH2

C

O

+

CH2

C

O

CH2

C

O

дикетен

Если кетен представляет собой газ (т. кип. –48 °С), то дикетен является жидкостью с т. кип. 127 °С. Дикетен не смешивается с водой, обладает слезоточивым действием и удушающим запахом. Дикетен — это β-лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты. Он легко вступает в реакции присоединения с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, и с количественным выходом образует соответствующие функциональные производные ацетоуксусной кислоты:

CH2

C

O

C H OH

CH3

C

CH2

C

δ

2

5

CH2

C

O

OC2H5

дикетен

ацетоуксусный эфир

19.4.ХИНОНЫ

Циклические α,β-ненасыщенные дикетоны называют хинонами. Наиболее распространены 1,2- и 1,4-циклогексадиендионы (1,2- и 1,4-

хиноны), которые именуют как производные соответствующих ароматических углеводородов.

O

1,2-бензохинон

O

1,4-бензохинон

1,4-нафтохинон

9,10-антрахинон

19.4.1.Способы получения

1,2-Бензохинон получают окислением пирокатехина оксидом серебра:

OH		O
	Ag2O
	эфир
OH		O

пирокатехин 1,2-бензохинон

1,2-Бензохинон образует красные кристаллы, при хранении весьма неустойчив, на воздухе быстро окисляется и полимеризуется.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: